В условиях растущего спроса на интеграцию возобновляемых источников энергии в электрические сети и миниатюризации портативных электронных устройств разработка систем накопления энергии, сочетающих высокую энергетическую плотность, высокую мощностную плотность и длительный циклический ресурс, стала одним из ключевых направлений глобальных научных исследований. Ввиду сокращения запасов лития и роста его стоимости технология накопления энергии на основе натрий‑ионных аккумуляторов обладает такими существенными преимуществами, как обилие запасов натрия и низкая стоимость, что делает её идеальной альтернативой для крупномасштабных недорогих систем хранения энергии. Среди различных натрий‑ионных технологий натрий‑ионные конденсаторы (SIC) обеспечивают превосходный баланс между энергетической и мощностной плотностью за счёт сочетания фарадеевского механизма реакции анодов батарейного типа с емкостным поведением электрического двойного слоя катодов конденсаторного типа, демонстрируя значительный потенциал коммерческого применения. В частности, K2Ti6O13 (KTO) широко признан крайне перспективным материалом анода для натрий‑ионных конденсаторов благодаря своей настраиваемой трёхмерной туннельной структуре, низкой стоимости и экологической совместимости.

Коммерциализация натрий‑ионных конденсаторов в настоящее время серьёзно ограничена недостаточной кинетической эффективностью и низкой механической стабильностью анода. С одной стороны, медленная диффузия ионов и низкая скорость электронного транспорта в анодах батарейного типа не способны обеспечить быстрый отклик катодов конденсаторного типа. С другой стороны, большой ионный радиус натриевых ионов легко приводит к структурному разрушению, измельчению или отслаиванию электродных материалов в ходе многократных циклов зарядки–разрядки. Хотя KTO обладает прочной туннельной структурой, его собственная электронная проводимость невелика, а механизм хранения натрия — особенно взаимодействие уже присутствующих в структуре ионов калия с интеркалированными ионами натрия — остаётся спорным и недостаточно изученным. Кроме того, хотя стратегии наноструктурирования могут улучшать эксплуатационные характеристики, сильная склонность наночастиц к агломерации существенно снижает доступную активную поверхность и блокирует пути транспорта ионов, что представляет собой одну из ключевых проблем, требующих решения в современных исследованиях.

Для решения указанных выше задач команда из Цзинаньского университета, Сямэньского университета и других учреждений провела систематические исследования с использованием системы in-situ‑измерений в ТЭМ компании ZEPTOOLS. Команда создала трёхмерную пористую самоподдерживающуюся гибридную плёнку KTO@CNFs, обладающую ортогональной сетью транспорта зарядов с осевой электронной проводимостью и радиальной ионной проницаемостью, вдохновлённую моделью «прорастания семени». Кроме того, им была глубоко раскрыта механизм накопления натрия в виде твёрдого раствора при отсутствии деформации, обусловленный необратимым обменом ионов натрия и калия.

Название: Многоуровневая структура и механизм накопления натрия, основанный на необратимом ионном обмене, в керамике K2Ti6O13 с нулевой деформацией для натрий‑ионных конденсаторов
Журнал: Передовые энергетические материалы
URL ： https:// doi.org/10.1002/aenm.70969

Настоящее исследование впервые решает ключевые проблемы, характерные для анодных материалов на основе титана, такие как агломерация частиц и низкая электронная проводимость, предложив инновационную стратегию многоуровневой оптимизации. Вдохновлённые моделью прорастания семян, учёные с помощью электроэлектроспиннинга в сочетании с гидротермальным методом вырастили на поверхности и внутри иерархически пористых углеродных нановолокон высоко дисперсные наноленты титаната калия, успешно создав самоподдерживающуюся гибридную плёнку KTO@CNFs. Эта уникальная структура образует переплетённую ортогональную сеть транспорта зарядов: углеродные нановолокна обеспечивают осевые пути быстрой электронной проводимости, тогда как наноленты с открытой туннельной структурой отвечают за радиальное проникновение ионов. Такая многоуровневая конструкция не только существенно увеличивает доступность активных центров, но и сокращает пути диффузии ионов, что принципиально повышает кинетические характеристики материала при высокоскоростных процессах заряда–разряда.

Чтобы прояснить механизм структурной эволюции при интеркаляции ионов натрия и проверить механическую стабильность материала, исследовательская группа применила высокоразрешающие методы оперативной характеристики. В рамках данного эксперимента учёные использовали ин‑ситу‑держатель образцов компании ZEPTOOLS для проведения ин‑ситу‑тестов натриевания и десодирования отдельных нанолент в условиях просвечивающего электронного микроскопа. Благодаря этому прецизионному прибору исследователи смогли непосредственно наблюдать динамические изменения размеров материала в ходе циклов зарядки–разрядки. Экспериментальные данные убедительно продемонстрировали, что наноленты титаната калия обладают исключительными свойствами нулевой деформации: их объём при циклировании изменяется всего на примерно 0,15%. Наглядные результаты, полученные с помощью ин‑ситу‑технологии характеризации компании ZEPTOOLS, обеспечивают ключевую физическую основу для достижения сверхдлительного циклического ресурса — более десяти тысяч циклов — у данного материала.

Эта комплексная оптимизация, охватывающая как разработку материалов, так и конструкцию электродов, непосредственно обеспечивает выдающиеся характеристики электрохимического хранения энергии. Экспериментальные данные показывают, что анод из пленки KTO@CNFs обладает превосходной кинетикой, сохраняя значительную обратимую емкость даже при увеличении плотности тока в 100 раз. При сборке в полный ячейковый натрий‑ионный конденсатор с катодом из самопроизвольно активированных углеродных нановолокон устройство достигает удельной энергетической плотности 96,1 Вт·ч/кг при высокой удельной мощности 10,2 кВт/кг. Кроме того, после 10 000 циклов при плотности тока 4 А/г устройство сохраняет 92,4% своей первоначальной емкости, что полностью подтверждает его потенциал для коммерческого применения в качестве замены дорогостоящих литиевых технологий в условиях высокоэффективного хранения энергии.

Посредством глубокой физико‑химической характеристики и расчётов на основе теории функционала плотности исследовательская группа дополнительно раскрыла внутренний механизм реакции материала. В ходе исследования было установлено, что в первом цикле зарядки‑разрядки в материале протекает необратимая реакция обмена ионами натрия и калия: часть ионов натрия замещает ионы калия в кристаллической решётке, что приводит к образованию in‑situ‑формируемой и более структурно устойчивой твёрдой растворной фазы KNTO. Эта вновь образующаяся электрохимически активная фаза благодаря эффекту «пружинности» связей Ti–O–Ti и K–O–Ti обеспечивает способность каркаса сохранять упругую восстановительную деформацию при миграции ионов. Результаты теоретических расчётов показывают, что данный механизм обмена ионов эффективно снижает энергетический барьер миграции ионов натрия и существенно ускоряет кинетику диффузии ионов, предоставляя важные теоретические ориентиры и практическую методологию для проектирования высокоэффективных платформ хранения ионов натрия следующего поколения.

Как китайская компания, специализирующаяся на высокоточных приборах премиум‑класса, ZEPTOOLS является ведущим поставщиком решений для in‑situ‑характеризации с помощью электронной микроскопии. Серия продуктов PicoFemto для in‑situ‑характеризации с использованием просвечивающей электронной микроскопии последовательно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных результатов пользователей как в Китае, так и за рубежом. На представленном ниже изображении показано устройство‑держатель образца для in‑situ‑ЭМП компании ZEPTOOLS, применённое в рамках данного научного достижения: