Точное управление процессами фазовых переходов между твёрдым и жидким состояниями на наномасштабе является ключевой задачей в материаловедении. Классическая теория зародышеобразования описывает этот процесс главным образом как конкуренцию между уменьшением объёмной свободной энергии Гиббса и энергетическим барьером межфазной поверхности. Однако во многих природных явлениях и при синтезе наноматериалов фазовые переходы часто происходят в геометрически ограниченных пространствах, где взаимодействие критического зародыша с окружающими границами раздела коренным образом меняет энергетический ландшафт перехода, существенно влияя на стабильность фаз, выбор полиморфных модификаций и формирование текстуры.

Несмотря на важность фазовых переходов в геометрически ограниченных системах, динамическое наблюдение в реальном времени и точное манипулирование нанокластерами критического размера остаются чрезвычайно сложными задачами. С одной стороны, критический зародыш находится в термодинамически крайне нестабильном состоянии на вершине энергетического барьера, что делает его изоляцию и стабильное наблюдение крайне трудными. С другой стороны, применение динамически управляемого наномасштабного геометрического ограничения требует механических манипуляций сверхвысокой точности. Кроме того, бесшовная интеграция таких наномасштабных механических манипуляций с атомно-разрешающей просвечивающей микроскопией in situ для регистрации в реальном времени эволюции фазовых переходов между аморфным, жидким и кристаллическим состояниями является технологическим барьером, который ещё предстоит преодолеть в этой области.

Для решения указанных проблем группа исследователей из Уханьского технологического университета, Сучжоуской лаборатории и других организаций провела систематическое исследование с использованием системы in situ TEM от ZEPTOOLS. Впервые в атомном масштабе этой группе удалось осуществить точное манипулирование и наблюдение в реальном времени за отдельными нанокластерами висмута критического размера в нанозазоре. Было раскрыто, что ключевым механизмом, определяющим обратимые фазовые переходы и выбор кристаллографической текстуры в условиях геометрического ограничения, является не объём, а коэффициент формы (отношение длины к диаметру).

Название: Geometrically driven reversible solid-liquid phase transition at the atomic scale
Журнал: Science
URL: https://doi.org/10.1126/science.aed6019

Для решения проблемы захвата фазового перехода критических зародышей в ограниченном пространстве исследовательская группа предложила метод локального синтеза нанокластеров висмута, сочетающий управление напряжением и эпитаксиальный рост. С помощью сфокусированного ионного пучка обнажали определённые поверхности кристаллов теллурида висмута, ориентируя ван-дер-ваальсовы зазоры перпендикулярно поверхности, что служило естественными каналами для быстрой диффузии катионов висмута. Под действием приложенного смещения ионы висмута мигрировали вдоль ван-дер-ваальсовых зазоров и накапливались, эпитаксиально формируя на границе раздела высокочистый кристаллический слой висмута. Затем избыточные атомы висмута диффундировали латерально, образуя изолированные нанокапли висмута. При достижении критического радиуса эти нанокапли затвердевали в кристаллические наночастицы с многогранной формой в соответствии с классической теорией зародышеобразования, что создало надёжную основу для последующих исследований фазовых переходов отдельных частиц в ограниченных условиях.

При изучении эволюции фазовых переходов в ограниченном пространстве исследовательская группа использовала оригинальный держатель образца для ПЭМ от ZEPTOOLS, обеспечивающий механическое и электрическое управление с атомарной точностью. С помощью пьезоэлектрически управляемого зонда в этом держателе исследователи не только индуцировали миграцию ионов висмута для формирования изолированных нанокластеров, но и динамически изменяли расстояние между зондом и подложкой с нанометровой точностью, ограничивая нанокластеры висмута в регулируемом пространстве. Наблюдения in situ в ПЭМ показали, что при точном управлении с помощью этого устройства ограниченные нанокластеры висмута могут совершать высокообратимые переходы между тремя фазовыми состояниями: квазиаморфными нанодисками, монокристаллическими нанопроволоками и жидкими нанокаплями, что убедительно подтверждает определяющее влияние пространственного ограничения на пути фазовых переходов.

Исследование показало, что определяющим термодинамическим дескриптором стабильности фаз ограниченных нанокластеров является не объём, а коэффициент формы. При сжатии нанопроволок висмута до коэффициента формы менее 0,4 огромная межфазная энергия и атомарная шероховатость поверхности вынуждают атомы перестраиваться, формируя квазиаморфную структуру, движимую адаптацией к границам раздела. При растяжении нанопроволок до коэффициента формы более 1,5 резкое увеличение площади боковой поверхности инициирует спонтанное плавление в жидкие нанокапли. Используя термодинамическую модель свободной энергии и молекулярно-динамическое моделирование с силовым полем машинного обучения, команда построила трёхфазную диаграмму, включающую квазиаморфное, монокристаллическое и жидкое состояния, и подтвердила высокую воспроизводимость фазовых границ в широком диапазоне объёмов, что опровергает традиционное представление о доминирующей роли объёма в фазовых переходах.

Помимо управления фазовым состоянием, пространственное ограничение индуцирует значительный эффект выбора кристаллографической текстуры в нанопроволоках висмута. Статистический анализ и кристаллографические проекции показывают, что неограниченные наночастицы свободно вращаются в трёх измерениях, тогда как вращение ограниченных нанопроволок строго ограничено одноосным вращением вокруг фиксированной оси роста, причём определённые кристаллографические плоскости предпочтительно ориентированы параллельно подложке. Расчёты в рамках теории функционала плотности показали, что это предпочтительное направление роста обеспечивает обнажение боковых граней с чрезвычайно низкой поверхностной энергией, которая даже ниже поверхностной энергии жидкого висмута, что полностью устраняет барьер кристаллического зародышеобразования и раскрывает термодинамический механизм совместного действия геометрического ограничения и анизотропной поверхностной энергии в управлении кристаллической текстурой.

ZEPTOOLS, как китайская компания, производящая высокоточное оборудование, является ведущим поставщиком решений для характеризации in situ в просвечивающей электронной микроскопии. Серия решений для характеризации in situ в ПЭМ PicoFemto от ZEPTOOLS обеспечивает техническую поддержку многих значимых исследований как китайских, так и зарубежных пользователей. Ниже показан держатель образца для in situ ПЭМ от ZEPTOOLS, использованный в этом исследовании: