Ежегодно в промышленности образуются миллиарды тонн твёрдых отходов, при этом накопленные запасы свинецсодержащих ярозитовых отходов от цинкового гидрометаллургического производства превысили 50 миллионов тонн. В этих опасных твёрдых отходах нейротоксичный тяжёлый металл свинец (Pb) в основном изоморфно замещает натрий в кристаллической решётке натриевого ярозита, что создаёт долгосрочный риск токсичности выщелачивания и утечки в окружающую среду. Таким образом, селективное отделение и извлечение свинца из богатой железом матрицы является ключевым условием для снижения токсичности и безопасной утилизации таких промышленных опасных отходов у источника.

Однако существующие пирометаллургические и гидрометаллургические технологии разделения ограничены термодинамическим равновесием и сталкиваются с существенными проблемами селективности. Традиционные пирометаллургические методы обычно требуют температур выше 1000°C для обеспечения фазового разделения, что связано с чрезвычайно высоким энергопотреблением и сопутствующим совместным испарением многих компонентов. Обычное гидрометаллургическое выщелачивание основано на растворении под действием химического потенциала сильных кислот, что легко приводит к неселективному совместному выщелачиванию железа и других металлов матрицы. Такая недостаточная селективность не только значительно увеличивает технологическую и экономическую нагрузку на последующие этапы очистки и разделения, но и легко вызывает вторичное загрязнение, что представляет собой ключевую проблему современной экологически чистой переработки сложных промышленных твёрдых отходов.

Для решения указанных проблем объединённая исследовательская группа из Южно-Китайского технологического университета, Центрально-Южного университета и других организаций провела углублённое исследование с использованием системы in-situ ТЕМ производства ZEPTOOLS. Группа предложила новую стратегию, основанную на кинетически управляемой релаксации кристаллической решётки, которая позволяет преодолеть ограничения термодинамического равновесия за счёт индукции дефектов путём мягкого прокаливания и быстрой закалки, а также использования различий в кинетике ионной диффузии, обеспечивая высокоселективное и эффективное извлечение свинца из свинецсодержащих ярозитовых опасных отходов.

Название: Kinetics-controlled lattice relaxation enables selective lead extraction from hazardous jarosite waste 
Журнал: Chemical Engineering Journal 
URL: https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.179771

Перед лицом технических ограничений традиционных термодинамически равновесных металлургических процессов — высокого энергопотребления, большого расхода химикатов и ограниченной селективности — исследовательская группа предложила стратегию селективного разделения тяжёлых металлов на основе кинетически управляемой релаксации кристаллической решётки. Данный метод был применён к типичным опасным твёрдым отходам цинкового гидрометаллургического производства — свинецсодержащему ярозитовому шламу — и включал систематическое создание реакционной системы, сочетающей умеренное прокаливание с быстрой закалкой в холодном соляном растворе. Экспериментальные результаты показали, что при многоцикловой обработке, включающей мягкое прокаливание при 400°C и быструю закалку в низкотемпературном растворе хлорида натрия, процесс достиг 74,6% извлечения свинца и селективности разделения Pb/Fe до 14,74:1 на реальном ярозитовом отходе. По сравнению с традиционным выщелачиванием сильными кислотами, данный метод повысил селективность разделения свинца и железа в 14 раз, принципиально преодолев проблему последующего разделения, вызванную массовым совместным растворением железа матрицы в традиционном гидрометаллургическом выщелачивании, и создал новый технологический путь для чистой и эффективной переработки тяжёлых металлов из сложных твёрдых отходов.

Для объяснения микроструктурной эволюции кристаллической решётки ярозита в процессе прокаливания исследовательская группа провела in-situ просвечивающую электронную микроскопию с использованием держателя образца с нагревательным чипом производства ZEPTOOLS. В условиях in-situ наблюдения при точном ступенчатом нагреве образец сохранял хорошо упорядоченную кристаллическую структуру дальнего порядка и чёткие решёточные полосы в диапазоне от комнатной температуры до 300°C. Однако в течение десятков секунд после нагрева до 400°C быстро возникало значительное искажение решётки, при этом межплоскостное расстояние (1̄20) резко уменьшалось с 3,7 Å до 3,4 Å. In-situ микроскопическая характеристика непосредственно подтвердила, что умеренное тепловое воздействие способствует дегидратации и выделению гидроксильных групп из структуры ярозита с образованием высокой плотности кислородных вакансий и других дефектов в решётке. Эти результаты in-situ динамической эволюции чётко выявили термическую активацию решёточной структуры умеренным прокаливанием и подтвердили, что реакционная система успешно преобразуется в высокоактивную метастабильную структуру, закладывая микроструктурную основу для последующего индуцированного закалкой селективного высвобождения.

Сочетая характеристику структуры после закалки ex-situ и моделирование ab initio молекулярной динамики, исследовательская группа глубоко раскрыла селективное миграционное поведение ионов в метастабильной решётке в процессе релаксации при закалке. Быстрая закалка эффективно заморозила метастабильную активированную структуру, образовавшуюся при высокотемпературном прокаливании, и стимулировала спонтанную релаксацию и реконструкцию решёточной системы в сторону стабильной структуры натриевого ярозита в процессе охлаждения. Кинетическое моделирование и анализ среднеквадратичного смещения чётко показали, что в процессе реконструкции решётки избыточные ионы Na⁺ в закалочной среде обладают значительно более высокой скоростью диффузии, чем ионы Pb²⁺. Это значительное кинетическое преимущество в диффузии позволяет Na⁺ преимущественно повторно занимать вакансии в решётке и эффективно вытеснять исходные ионы Pb²⁺. В то же время атомы железа в каркасе сохраняют стабильную октаэдрическую и тетраэдрическую координационную конфигурацию с кислородом, а их жёсткая сетка эффективно препятствует диссоциации и потере железа, что на микроскопическом кинетическом уровне объясняет фундаментальную причину сверхвысокой селективности разделения свинца и железа.

На основе расчётов теории функционала плотности и валидации на реальных промышленных отходах исследовательская группа дополнительно обосновала механизм дефект-ассистированной миграции и потенциал промышленного применения. Теоретические расчёты показали, что хотя энергия образования вакансий для свинца в решётке ярозита ниже, чем для железа, энергетический барьер его миграции из объёмной фазы к поверхности частицы достигает 3,251 эВ, что является основным лимитирующим этапом высвобождения свинца. Обильные кислородные вакансии, введённые прокаливанием и закалкой, успешно изменили путь миграции свинца, снизив его диффузионный барьер на 35% до 2,119 эВ, что значительно способствует быстрой диффузии свинца к поверхности и его хлорид-координированному растворению. При оценке реальной переработки промышленных опасных отходов данный процесс работает при крайне низкой температуре прокаливания 400°C и использует экологически безопасную среду хлорида натрия, при этом базовые энергетические и материальные затраты на обработку одного килограмма ярозитового шлама составляют всего 0,35 доллара США. Это не только значительно превосходит традиционные дорогостоящие передовые маршруты растворительного выщелачивания, но и демонстрирует отличный универсальный потенциал разделения на других твёрдых отходах, таких как цинковые выщелачивательные остатки.

ZEPTOOLS, как китайская компания по производству высокоточного оборудования, является ведущим поставщиком решений для in-situ электронно-микроскопической характеризации. Серия PicoFemto решений для in-situ просвечивающей электронной микроскопии, выпускаемая компанией, оказала техническую поддержку многим значимым исследовательским работам как отечественных, так и зарубежных пользователей. На рисунке ниже показан продукт — держатель образца для in-situ ТЕМ производства ZEPTOOLS, использованный в данном исследовании: