Структурный беспорядок играет ключевую роль в регулировании свойств функциональных материалов, таких как термоэлектрики и ионные проводники, однако его детальная характеризация на протяжении долгого времени сталкивалась с серьёзными трудностями. Традиционные методы рентгеновской и нейтронной дифракции сильно зависят от высококачественных крупных монокристаллов или высокочистых порошков, что затрудняет их непосредственное применение к микро- и наноразмерным или многофазным смешанным материалам. Появление метода трёхмерной электронной дифракции (3D ED)打破了 это ограничение. Благодаря сильному рассеянию на субмикронных монокристаллах, он позволяет с высокой точностью определять среднюю структуру микрокристаллов, открывая новые горизонты для анализа микроструктуры.

Несмотря на прорыв в определении средней структуры, точная визуализация локального беспорядка, следовых межузельных атомов и непрерывных каналов миграции ионов по-прежнему сталкивается с серьёзными ограничениями. Традиционные методы фурье-реконструкции ограничены эффектами обрезания в обратном пространстве и смещением начальной модели, что легко маскирует слабые особенности электронной плотности и вносит артефакты. Преодоление двойного ограничения динамического рассеяния и фурье-обрезания, а также создание не зависящей от модели схемы реконструкции, применимой к электронной дифракции, стало ключевой задачей для достижения высокоточной визуализации беспорядка и наблюдения динамической эволюции на субмикронном масштабе.

Для решения указанных проблем команда, возглавляемая Шанхайским институтом керамики Китайской академии наук и другими организациями, провела систематическое исследование с использованием крио-столика FIB и in-situ держателя с высоким углом наклона и нагревом от ZEPTOOLS. Эта команда разработала специализированную для трёхмерной электронной дифракции реконструкционную структуру на основе метода максимума энтропии (3D ED-MEM), которая преодолевает эффекты обрезания и смещение модели, присущие традиционной фурье-реконструкции. Впервые достигнута высокоточная, не зависящая от модели визуализация в реальном пространстве следовых межузельных ионов и непрерывных каналов миграции ионов в субмикронных кристаллах.

Название: Visualizing Structural Disorder in Submicron Crystals by 3D Electron Diffraction-Maximum Entropy Method
Журнал: Journal of the American Chemical Society
URL: https://doi.org/10.1021/jacs.6c02708

Для решения проблемы фурье-артефактов обрезания и смещения начальной модели при реконструкции локально неупорядоченных структур методом трёхмерной электронной дифракции исследовательская группа разработала специализированную для 3D ED реконструкционную структуру на основе метода максимума энтропии для электронной плотности (3D ED-MEM). Этот метод сначала обрабатывает эффекты многократного рассеяния электронов с помощью динамической уточняющей обработки, извлекая высокоточные структурные факторы электронной дифракции, а затем преобразует их с использованием формулы Мотта в структурные факторы, совместимые с электронной плотностью в реальном пространстве, после чего с помощью итеративного алгоритма максимума энтропии вычисляются свободные от модельных предпочтений карты электронной плотности. В качестве стандартного эталонного образца команда использовала поликристаллический кремний (Si) для систематической оценки влияния толщины образца и ограничений разрешения на качество реконструкции. Результаты показали, что при контролируемой толщине образца распределение электронной плотности в реальном пространстве, полученное методом 3D ED-MEM, хорошо согласуется с результатами реконструкции по данным синхротронной рентгеновской дифракции, что подтверждает высокую точность и надёжность этой вычислительной структуры для анализа электронной плотности в реальном пространстве субмикронных кристаллов.

При решении задачи характеризации статического локального беспорядка в сложных термоэлектрических материалах команда применила 3D ED-MEM к типичному термоэлектрическому соединению Zn₄Sb₃. Из-за наличия следовых межузельных атомов цинка и локального беспорядка в Zn₄Sb₃ традиционные кристаллографические модели средней структуры и разностные фурье-карты не могут идентифицировать разреженные межузельные атомы на фоне сильного фонового шума, что долгое время приводило к несоответствию между плотностью кристалла и стехиометрией. Применяя реконструкционную структуру 3D ED-MEM, команда смогла непосредственно визуализировать в субмикронных монокристаллических частицах три независимых и следово заселённых межузельных иона Zn²⁺ в междоузлиях кристаллической решётки без необходимости задания центров атомов или конкретных моделей беспорядка, с высокой точностью в реальном пространстве зафиксировав статические дефектные структуры, которые не удаётся определить традиционными дифракционными методами. Это предоставляет прямые структурные доказательства для понимания того, как беспорядок подавляет теплопроводность решётки.

При исследовании механизма динамической эволюции беспорядка, связанного с жидко-подобным течением в суперионном проводнике Ag₂Se, ключевую роль сыграли приготовление микро-нанообразцов и in-situ измерения при переменных температурах. Чтобы предотвратить миграцию катионов и аномальное выделение под воздействием ионного пучка или локального нагрева при фокусированном ионном пучке, команда использовала крио-столик FIB от ZEPTOOLS для поддержания образца при температуре минус 190 °C во время тонкого утонения, успешно приготовив ультратонкие микро-нано монокристаллы Ag₂Se с сохранением исходной фазовой чистоты. Затем образец был загружен в in-situ держатель с высоким углом наклона и нагревом от ZEPTOOLS для стабильного сбора in-situ данных трёхмерной электронной дифракции в процессе нагрева от комнатной температуры до 473 K. Благодаря неразрушающей криоконсервации микрофазового состояния с помощью крио-столика FIB от ZEPTOOLS и превосходной температурной стабильности in-situ нагревательного держателя, команда получила высококачественные дифракционные данные при разных температурах до и после фазового перехода и с помощью 3D ED-MEM успешно реконструировала карты распределения электронной плотности ионов серебра в реальном пространстве при различных температурах, наглядно продемонстрировав непрерывные каналы миграции и перколяционные пути, формируемые ионами серебра в высокотемпературной фазе Ag₂Se, что позволило достичь высокоразрешающего in-situ наблюдения динамического поведения диффузии ионов в суперионном состоянии.

Это исследование фундаментально расширяет область применения трёхмерной электронной дифракции, выводя её за рамки простого определения средней кристаллической структуры к высокоточной количественной аналитике электронной плотности и неупорядоченных структур в реальном пространстве. Метод 3D ED-MEM преодолевает сильную зависимость традиционных дифракционных методов от крупных монокристаллов, предлагая универсальный подход для анализа беспорядка в сложных функциональных материалах, для которых невозможно вырастить крупные монокристаллы или получить высокочистые порошки. Разработанные в статье протоколы обработки данных и схема in-situ электронно-микроскопических измерений устанавливают научную парадигму для количественного картирования локальных дефектов и динамических каналов миграции на субмикронном масштабе, что имеет важную академическую ценность для изучения взаимосвязи между беспорядком в твёрдых материалах и макроскопическими свойствами.

Компания ZEPTOOLS, как китайский производитель высокоточного оборудования, является ведущим поставщиком решений для in-situ электронной микроскопии. Серия решений для in-situ просвечивающей электронной микроскопии PicoFemto предоставила техническую поддержку для ряда значимых результатов как отечественных, так и зарубежных пользователей. Ниже показаны продукты ZEPTOOLS, использованные в данном исследовании: