Полностью твердотельные литиевые батареи благодаря сочетанию высокой безопасности и высокой плотности энергии стали важным направлением для технологий хранения энергии следующего поколения, а поиск высокосовместимых неорганических твердых электролитов является ключом к реализации этой технологии. В настоящее время немногочисленные традиционные электролиты, обладающие литиевой совместимостью, в целом ограничены риском теплового разгона, низкой ионной проводимостью или чрезмерно высокой стоимостью сырья, что не позволяет им удовлетворять множеству практических требований. В отличие от них, циркониевые оксихлоридные твердые электролиты благодаря отличной ионной проводимости, низкой плотности, хорошей совместимости с катодом и выдающимся стоимостным преимуществам рассматриваются как весьма перспективные кандидаты для коммерциализации.

Однако на практике эти электролиты сталкиваются с серьезной проблемой несовместимости с литиевым металлом. Поскольку они содержат неметаллические катионы, при контакте с сильным восстановителем — литиевым металлом — они легко восстанавливаются до электронных проводников, что приводит к образованию электронных путей на границе раздела и вызывает непрерывные побочные реакции. Существующие стратегии модификации покрытиями или легированием либо в значительной степени полагаются на хрупкие защитные пленки, которые легко повреждаются под высоким давлением, либо ограничены использованием дорогостоящего сырья, такого как редкоземельные элементы, что затрудняет одновременное обеспечение структурной стабильности полностью твердотельных батарей и требований к низкозатратному массовому производству. Таким образом, ключевым узким местом, которое необходимо преодолеть в этой области, является эффективное блокирование электронной перколяции на границе раздела и создание электронно-изолирующего стабильного пассивирующего слоя в таких экономически эффективных системах.

Для решения указанных проблем группа исследователей из Китайского университета науки и технологий, Университета Яньшань и других организаций провела систематическое исследование с использованием системы FIB с криопереносом компании ZEPTOOLS, и инновационно предложила стратегию введения неметаллических катионов. Введение в электролит катионов шестивалентной серы приводит к их восстановлению с образованием преимущественно электронно-изолирующих продуктов, что позволяет эффективно блокировать пути электронной перколяции на границе раздела и значительно повысить совместимость циркониевых оксихлоридных твердых электролитов с литиевым металлом.

Название: Endowing Metal Oxychloride Solid Electrolytes with Improved Li Compatibility
Журнал: Journal of the American Chemical Society
URL:http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5c13676

Исследовательская группа сначала сосредоточилась на механохимическом синтезе и характеризации аморфной структуры нового твердого электролита xLi₂SO₄–ZrCl₄, систематически изучая влияние изменения состава на микроскопическую сетчатую структуру материала. С помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, анализа функции парного распределения по данным полного рассеяния нейтронов и измерений рентгеновской абсорбционной спектроскопии было подтверждено, что введение Li₂SO₄ вместо LiCl значительно способствует аморфизации электролита в процессе механического размола. С увеличением содержания сульфата лития x структура материала демонстрирует крайне слабый дальний порядок, формируя разупорядоченную сеть связей с преобладанием аморфного состояния. Эта высокая степень аморфности обеспечивает материалу отличную ионную проводимость более 10⁻⁴ S/см и хорошую способность к механической деформации.

Затем исследование было сосредоточено на оценке электрохимической совместимости аморфных твердых электролитов различного состава с металлическим литием, раскрывая внутренние закономерности регулирования стабильности циклирования симметричных ячеек путем изменения содержания неметаллических катионов. Испытания показали, что при мольном соотношении сульфата лития x ≤ 0,6 напряжение на ячейке быстро возрастает в течение короткого времени, что указывает на непрерывную реакцию между электролитом и литием. Однако при увеличении x до 0,8 и выше литиевые симметричные ячейки демонстрируют чрезвычайно стабильные кривые напряжения заряда-разряда. Достижение стабильного циклирования в течение 5000 часов при 25 °C и критической плотности тока до 1,0 мА/см² убедительно подтверждает, что увеличение содержания неметаллических катионов может принципиально подавить восстановительное разложение традиционных циркониевых электролитов.

Для полного выяснения микроскопического механизма блокировки электронной перколяции на границе раздела исследовательская группа провела высокоточный прямой микроскопический анализ морфологии и состава границы раздела литий/электролит после циклирования. При подготовке сверхтонких образцов для просвечивающей электронной микроскопии с использованием сфокусированного ионного пучка команда применила систему FIB с криопереносом компании ZEPTOOLS, выполняя утоньшение и полировку при сверхнизкой температуре –170 °C, что позволило успешно избежать термических повреждений и разрушения структуры чувствительной границы раздела под воздействием высокоэнергетического ионного пучка. Благодаря этой неразрушающей технологии криопереноса команда четко наблюдала под просвечивающим электронным микроскопом высокоплотный реакционный слой на границе раздела толщиной около 15 мкм, а с помощью спектроскопии потерь энергии электронов подтвердила, что граница раздела в основном состоит из Li₂S, LiCl, Li₆Zr₂O₇ и незначительного количества электронно-проводящей фазы Zr₃O. Успешное применение системы FIB с криопереносом точно подтвердило, что из-за объемной доли Zr₃O, составляющей всего 0,93%, не может образоваться непрерывный путь электронной перколяции, благодаря чему вся граница раздела демонстрирует отличные электроизоляционные свойства.

Наконец, исследование дополнительно подтвердило практическую применимость и потенциал коммерциализации данного твердого электролита в полностью твердотельных полноценных батареях. Исследование не только достигло высокой начальной разрядной емкости и отличных скоростных характеристик в композитных катодных системах с использованием металлического литиевого анода и коммерческого высоковольтного катода, но и полностью устранило ограничения, связанные с ползучестью литиевого металла под высоким давлением, путем введения анода Li₁₃Si₄. При высоком давлении прессования 190 МПа батарея продемонстрировала высокостабильное циклирование до 1312 циклов с сохранением емкости более 80%, что доказывает, что этот циркониевый оксихлоридный твердый электролит может непосредственно контактировать с высокоактивным анодом без необходимости в дорогостоящих сульфидных буферных слоях, что значительно снижает общую стоимость производства полностью твердотельных литиевых батарей и повышает общую плотность энергии.

На рисунке ниже показана система FIB с криопереносом компании ZEPTOOLS, использованная в данном исследовании: