Перед лицом энергетического кризиса и загрязнения окружающей среды водные цинк-ионные аккумуляторы благодаря богатству сырья, низкой стоимости и высокой безопасности становятся крайне важной устойчивой технологией хранения энергии. Среди различных катодных материалов оксиды ванадия демонстрируют преимущества высокой удельной энергии благодаря богатым окислительно-восстановительным парам, а их уникальная структура способствует быстрому переносу ионов, что делает их текущим объектом интенсивных исследований. Однако практическое применение водных цинковых батарей долгое время серьёзно ограничивалось проблемой структурной нестабильности катодных материалов в процессе электрохимического циклирования.

Ключевая задача в этой области — структурная деградация и растворение активного материала в процессе заряда-разряда при высоком напряжении. В ходе электрохимического циклирования ослабление орбитальной связи ванадия и кислорода приводит к снижению прочности связей, что делает атомы кислорода в структуре более уязвимыми для атак протонов из водного электролита, вызывая побочные реакции, локальные структурные искажения и растворение ванадия, что ведёт к быстрому падению ёмкости. Хотя существующие стратегии, такие как дефектная инженерия, могут улучшить срок службы, они часто достигаются ценой потери активных центров и ёмкости. Таким образом, вопрос совмещения высокой ёмкости, высокой стабильности и долгого срока службы остаётся ключевым узким местом в развитии ванадиевых катодов.

В ответ на указанные проблемы команда исследователей из Квинслендского технологического университета и других организаций провела систематическое исследование с использованием in-situ ПЭМ системы ZEPTOOLS. Путём введения замещения фтором для реализации ковалентной инженерии команда эффективно усилила орбитальную связь ванадия и кислорода и ковалентность химических связей, успешно смягчила структурные искажения и растворение ванадия при высоком напряжении, достигнув дизайна катода для водных цинк-ионных батарей, сочетающего высокую удельную энергию и сверхдолгий срок службы.

Название:Covalency stabilizes high energy vanadium oxide positive electrode for sustainable aqueous zinc-ion batteries
Журнал:Nature Communications
URL:https://doi.org/10.1038/s41467-026-75617-1

Для решения давней проблемы структурных искажений и растворения металла в оксидных катодных материалах для водных цинк-ионных батарей в процессе циклирования исследовательская группа предложила новую стратегию стабилизации катода из трёхокиси ванадия путём регулирования электронного состояния через ковалентную инженерию. Исследование показывает, что введение кислородных вакансий в обычный V₂O₃ хотя и улучшает частично электрохимическую активность, но ослабляет орбитальную связь между ванадием и кислородом, снижая ковалентность химических связей, что увеличивает основность аксиальных атомов кислорода и делает их более уязвимыми для атак протонов из электролита. Для этого команда ввела в решётку V₂O₃ фтор — элемент с более высокой электроотрицательностью — для создания асимметричной локальной конфигурации F-V-O. Эта стратегия способствует более полной гибридизации 3d-орбиталей ванадия и 2p-орбиталей кислорода, усиливает ковалентные взаимодействия σ и π-связей, снижает основность аксиальных атомов кислорода, что фундаментально подавляет протонную эрозию и локальные структурные искажения при высоком напряжении, закладывая микроэлектронную основу для высокостабильного катода.

Чтобы на атомном и микроскопическом уровне наглядно раскрыть эволюцию структуры материала в реальных электрохимических условиях, команда провела эксперименты с in-situ просвечивающей электронной микроскопией в реальном времени с использованием in-situ держателя образцов ZEPTOOLS. Используя держатель ZEPTOOLS для подачи электрического сигнала, исследователи с высоким разрешением зафиксировали динамические структурные изменения фтор-легированного электрода V₂O₃ в процессе разряда и внедрения ионов цинка. Экспериментальные наблюдения показали, что материал электрода не претерпевал значительных объёмных изменений или разрушения решётки в ходе электрохимических реакций, демонстрируя высокую микроструктурную целостность и механическую стабильность. Последующий анализ деформаций после циклирования подтвердил, что немодифицированные фтором образцы с кислородными вакансиями демонстрировали значительные искажения решётки и дефекты по вакансиям ванадия, в то время как фтор-легированный материал сохранял неповреждённый кристаллический каркас, что точно подтверждает решающую роль стратегии усиления ковалентности в сопротивлении локальным структурным повреждениям.

На основе понимания механизма структурной стабилизации исследование глубоко проанализировало кинетику накопления энергии и поведение на границе раздела электрод-электролит в водном электролите. In-situ спектроскопия и анализ границы раздела с электролитом показали, что легирование фтором успешно преобразовало окислительно-восстановительный процесс ванадия и кислорода, склонный вызывать растворение материала при высоком напряжении, в высокообратимую окислительно-восстановительную реакцию с центром на ванадии. В то же время усиленные ковалентные связи ванадия и кислорода значительно снизили побочные реакции и газовыделение на границе электрода, повысили проводимость материала и увеличили коэффициент диффузии ионов цинка на один-два порядка (до 10⁻¹⁰ - 10⁻⁷ см²·с⁻¹). Это улучшение кинетических свойств позволило электроду поддерживать эффективную деинтеркаляцию/интеркаляцию ионов цинка, минимизируя структурные повреждения от протонной интеркаляции, и реализовать высокоэффективный, устойчивый механизм накопления энергии, в котором доминирует внедрение ионов цинка.

В итоге эта стратегия ковалентной инженерии продемонстрировала выдающиеся перспективы практического применения и высокую энергетическую плотность на уровне устройств. В тестах с монетными элементами фтор-легированный катод V₂O₃ показал сверхдолгий цикл до 60 000 циклов при высокой плотности тока 3 A·г⁻¹ с сохранением ёмкости 80%. В более практически значимых ампер-часовых пакетных элементах с высокой нагрузкой (около 18 мг·см⁻²) материал достиг удельной энергии 95 Вт·ч·кг⁻¹ на основе общей массы электрода при 50 мА·г⁻¹. Исследовательская группа дополнительно собрала четыре пакетных элемента последовательно в практическую батарейную сборку, способную выдавать напряжение выше 3,7 В, и успешно привела в движение беспилотный летательный аппарат с дистанционным управлением, что полностью демонстрирует, что усиление ковалентных связей ванадий-кислород не только решает фундаментальную научную проблему стабильности катодов водных батарей, но и открывает реальный промышленный путь для разработки устойчивых водных накопителей энергии с высокой энергетической плотностью и долгим сроком службы.

ZEPTOOLS, как китайская компания, производящая высокоточные приборы, является ведущим поставщиком решений для in-situ характеризации с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Серия PicoFemto решений для in-situ ПЭМ, предлагаемая компанией, последовательно обеспечивала техническую поддержку значимых результатов исследований как китайских, так и зарубежных пользователей. На изображении ниже показан продукт — in-situ держатель образцов для ПЭМ от ZEPTOOLS, использованный в данном исследовании: