В ходе глобальной индустриализации масштабное выделение углекислого газа превратилось в серьёзную проблему, вызывающую глобальные изменения климата. Поэтому разработка эффективных технологий преобразования CO2 с целью получения высокоценной химической продукции приобретает важнейшее стратегическое значение. Среди различных технологических подходов электрохимическая реакция восстановления углекислого газа (CO2RR) считается крайне перспективным средством достижения углеродной нейтральности благодаря своей экологической чистоте и высокому потенциалу интеграции с возобновляемыми источниками энергии. Среди многочисленных металлических катализаторов именно медные катализаторы выделяются как наиболее перспективные для широкомасштабного применения благодаря их уникальной способности образовывать многокарбоновые продукты и преимуществу низкой стоимости.

Однако каталитические системы на основе меди по‑прежнему сталкиваются с двумя ключевыми проблемами в практическом применении: низкой селективностью и недостаточной стабильностью. С одной стороны, из‑за чрезвычайной сложности процесса углерод‑углеродного соединения и выраженной конкуренции со стороны реакции выделения водорода катализаторам трудно поддерживать высокую селективность по этилену при промышленных плотностях тока. С другой стороны, в условиях высокого перенапряжения, необходимого для получения многокарбоновых продуктов, каталитические системы на основе меди сильно подвержены структурной перестройке, фрагментации или растворению. Такая динамическая нестабильность существенно сокращает срок службы катализатора и препятствует его индустриализации. Поэтому разработка новых каталитических систем на основе меди, способных одновременно обеспечить высокую селективность и длительную стабильность, является узловым вопросом, требующим безотлагательного решения в данной области исследований.

Для решения указанных выше задач команда из Фучжоуского университета и других учреждений провела систематические исследования с использованием системы in-situ‑измерений в ТЭМ, разработанной компанией ZEPTOOLS. Введя азотсодержащую сетку шифф‑оснований для синергетического модифицирования поверхности наночастиц меди, им удалось успешно разработать новый электрокатализатор, способный обеспечить одновременно высокую селективность по этилену и превосходную стабильность при больших плотностях тока.

Название: Синергетическая модификация поверхности меди сетями шифф‑оснований для достижения высокой селективности и стойкости при электроредукции CO2 в C2H4
Журнал: Природа коммуникаций
URL: doi.org/10.1038/s41467-026-70595-w

Для решения проблемы деактивации активных центров в катализаторах на основе меди исследовательская группа разработала уникальную стратегию синергетической модификации. Связывая наночастицы меди с различными кристаллическими гранями с азотсодержащей сетью Шифф‑оснований (SNW), они создали тесно взаимосвязанные структуры типа «ядро–оболочка» или частично покрытые оболочкой. В ходе экспериментов удалось успешно синтезировать наночастицы меди трёх морфологий — кубической, сферической и тетраэдрической — и, используя высокую адсорбционную способность SNW к CO2, сформировать локальную зону обогащения реагентами вокруг активных центров. Такая структурная концепция позволила не только оптимизировать распределение зарядов на поверхности меди за счёт электронных взаимодействий, но и воспользоваться гидрофобностью SNW для снижения прямого воздействия электролита на металлическую поверхность, тем самым заложив материальную основу для повышения селективности реакции и структурной стабильности.

В ходе оценки электрохимических характеристик исследователи установили, что выход этилена у катализатора существенно зависит от ориентации кристаллической грани: основную роль в превращении реагентов играет кубическая медная фаза, обнажающая грань (200). Экспериментальные данные подтвердили, что модифицированный SNW‑наноструктурами кубический медный катализатор обеспечивает фарадеевский выход этилена на уровне 71,2% при высокой плотности тока 265 мА/см² — значение, значительно превышающее показатели необработанного чистого меди и других образцов с контролируемой морфологией. Такой резкий рост эффективности объясняется синергетическим эффектом между SNW‑наноструктурами и кристаллической гранью (200) меди, который эффективно снижает энергетический барьер соединения ключевых промежуточных продуктов, тем самым подавляя образование побочных продуктов, таких как оксид углерода и водород.

Чтобы выявить динамическую стабильность катализатора в реальных условиях реакции, исследовательская группа применила методы мониторинга в режиме реального времени с высоким пространственно‑временным разрешением; при этом ключевую роль сыграл in‑situ‑электрохимический ячейка для жидких сред, предоставленная компанией ZEPTOOLS. С помощью просвечивающей электронной микроскопии, оснащённой указанной in‑situ‑ячейкой, учёные наглядно продемонстрировали, что при сильном восстановительном потенциале частицы чистого меди подвергаются интенсивной коррозии, реконструкции и даже растворению, начинаясь с угловых участков, тогда как катализатор, защищённый SNW‑слоем, сохраняет свою морфологическую целостность. Эти прямые микроскопические данные убедительно показывают, что органический сетчатый слой функционирует как защитный барьер, напоминающий кольчугу, существенно продлевая срок службы катализатора в жёстких эксплуатационных условиях за счёт физической защиты и механизмов электронной стабилизации.

В ходе глубокого механизма исследования в работе были объединены in‑situ инфракрасная спектроскопия и теоретические методы моделирования для систематического восстановления молекулярного пути превращения диоксида углерода в этилен. Спектроскопический анализ выявил ключевые сигналы углеродсодержащих промежуточных соединений, подтвердив, что присутствие SNW ускоряет стадии гидрирования и способствует процессу углерод‑углеродного сопряжения. Расчёты на основе теории функционала плотности дополнительно показали, что перенос заряда с меди на SNW превращает азотные участки на границе раздела в идеальные центры адсорбции, существенно снижая свободную энергию лимитирующей стадии. Это позволяет с термодинамической и кинетической точек зрения объяснить, почему данная каталитическая система обладает одновременно высокой эффективностью и высокой стабильностью.

Компания ZEPTOOLS, являясь китайским производителем высококачественных прецизионных приборов, является ведущим поставщиком решений для in‑situ‑характеризации с использованием электронной микроскопии. Серия решений PicoFemto для in‑situ‑характеризации на основе просвечивающей электронной микроскопии последовательно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений пользователей как в Китае, так и за рубежом. На приведённом ниже рисунке показано устройство‑держатель образца для in‑situ‑ЭМП компании ZEPTOOLS, применённое в рамках данного научного достижения: