Натрий‑серные аккумуляторы, работающие при комнатной температуре, благодаря низкой стоимости, обилию доступных ресурсов и чрезвычайно высокой теоретической энергетической плотности широко рассматриваются как ключевое технологическое решение для будущих систем крупномасштабного хранения энергии. В современных исследованиях для преодоления эффекта «шаттла» полисульфидов исследователи часто используют пористые углеродные каркасы для физического удержания либо применяют полярные матрицы‑хозяева, чтобы установить химические взаимодействия, тем самым повышая сродство к полисульфидам и способствуя их каталитическому превращению. Однако эти подходы по‑прежнему в основе своей опираются на путь растворения‑перекристаллизации, связанный с растворимыми длинноцепочечными полисульфидами. Из‑за относительно слабого взаимодействия между углеродными матрицами‑хозяевами и активными материалами эффект шаттла зачастую удается подавить лишь частично, а замедленная кинетика окислительно‑восстановительных процессов по‑прежнему ограничивает кинетические характеристики батареи, что приводит к быстрому снижению емкости во время циклирования.

Серьёзной задачей в этой области является эффективное решение проблемы замедленной кинетики серно‑редоксных процессов и негативного влияния переноса длинноцепочечных полисульфидов натрия, приводящих к побочным реакциям электролита и деградации анода из натрия. Хотя квазитвёрдофазный редокс‑путь, будучи весьма перспективной стратегией, способен повысить циклическую стабильность за счёт устранения растворимых длинноцепочечных промежуточных соединений, он в практическом применении часто страдает от низкой плотности загрузки серы, что затрудняет достижение требований к высокой энергетической плотности. Ещё более сложной проблемой является то, что при высоких плотностях тока система демонстрирует выраженную поляризацию вследствие затруднённого транспорта ионов натрия, недостаточной каталитической активности и слабой электронной связи, что приводит к неполному преобразованию серы и быстрому падению ёмкости. В настоящее время отсутствует глубокое понимание механизмов катализа, лежащих в основе квазитвёрдофазного преобразования, а также закономерностей кинетики транспорта ионов, что напрямую ограничивает дальнейшее развитие высокоэффективных натрий‑серных аккумуляторов.

Для решения указанных выше задач команда из Шанхайского университета науки и технологий, Тяньцзиньского университета и других учреждений провела систематические исследования с использованием системы in-situ‑измерений в ТЭМ компании ZEPTOOLS. Предложив стратегию ненасыщенной координационной химии и разместив ненасыщенные катализаторы дисульфида молибдена на перекрёстно уложенных углеродных микросферах, им удалось успешно активировать быстротекущий окислительно-восстановительный путь в квазитвёрдом состоянии при комнатной температуре в натрий‑серных батареях.

Название: Недокоординированные молибденовые катализаторы обеспечивают сверхбыструю квазитвёрдотельную химию серы в натрий‑серных аккумуляторах
Журнал: Передовые материалы
URL: doi.org/10.1002/adma.2024

В данном исследовании предложена инновационная стратегия ненасыщенной координационной химии, направленная на решение проблем медленной кинетики и «шаттлинга» полисульфидов в натрий‑серных аккумуляторах при комнатной температуре. Исследовательская группа с помощью низкотемпературной пиролизной обработки равномерно закрепила нанослои ненасыщенного дисульфида молибдена на перекрёстно уложенные углеродные сферы микронного размера, успешно создав новую многофункциональную матрицу для серы. В этой структуре перекрёстно уложенные углеродные сферы за счёт пространственного ограничения физически удерживают серные компоненты, эффективно снижая объёмное расширение во время циклов заряда–разряда и минимизируя потери активного материала. В то же время, поскольку атомы молибдена в дисульфиде молибдена не полностью координированы, эти ненасыщенные участки обладают повышенной химической реакционной способностью и выступают в роли центров Льюиса‑кислоты, обеспечивая сильные химические взаимодействия с серными промежуточными продуктами.

Путём анализа электронной структуры исследование дополнительно выявило влияние ненасыщенных молибденовых центров на перестройку окислительно‑восстановительного пути. Экспериментальные данные и теоретические расчёты совместно подтвердили, что ненасыщенные молибденовые центры существенно снижают барьер свободной энергии Гиббса в процессе серного окислительно‑восстановительного превращения и обусловливают переход реакции от традиционного механизма растворения–выпадения к квазитвердофазному окислительно‑восстановительному пути. В рамках этого механизма реакция напрямую обходит легко растворимую стадию длинноцепочечных полисульфидов натрия, формируя малорастворимые короткоцепочечные промежуточные продукты, которые в конечном счёте преобразуются в нерастворимые конечные продукты. Такая трансформация не только принципиально подавляет эффект «шаттла» полисульфидов, но и значительно ускоряет скорость межфазного переноса заряда за счёт усиления электронной связи, закладывая прочную физико‑химическую основу для достижения высоких скоростных характеристик.

Для интуитивного анализа динамической эволюции внутри аккумулятора на атомном уровне исследовательская группа использовала образцовый держатель ZEPTOOLS для просвечивающей электронной микроскопии в режиме in situ, чтобы построить высокоэффективную модель наноаккумулятора. Благодаря точному управлению этим держателем учёные смогли в реальном времени отслеживать кинетику наноразмерной содиации и десодиации и успешно зафиксировать транспортные характеристики сверхбыстрого потока ионов натрия. Введя два количественных показателя — расстояние миграции ионов натрия и локальную концентрацию натрия — исследование позволило точно оценить кинетику диффузии ионов в активном материале. Такая высокоразрешающая in‑situ‑характеризация подтвердила значительное ускорение транспорта ионов натрия благодаря ненасыщенным каталитическим центрам молибдена и продемонстрировала превосходную механическую стабильность и структурную обратимость электродного материала при экстремальном напряжении.

Благодаря высокой эффективности преобразования и структурной стабильности, обеспечиваемым квазитвердофазным путём, данный сульфидный матричный материал продемонстрировал крайне конкурентоспособные электрохимические характеристики. Экспериментальные данные показали, что при низкой плотности тока электрод сохраняет высокую емкость на протяжении 150 циклов, а при чрезвычайно высокой интенсивности тока достигает сверхдлительного циклического ресурса — до 30 000 циклов — с уровнем сохранения емкости, значительно превышающим значения, сообщённые в аналогичных исследованиях. Для проверки потенциала практического применения команда также собрала пакетную ячейку с высокой нагрузкой серы; после многократных циклов она успешно питала светодиод красного цвета, что свидетельствует о хорошей гибкости и перспективных коммерческих возможностях применения. Данная серия достижений предоставляет важную техническую поддержку и теоретический план для разработки крупномасштабных систем хранения энергии с высокой энергетической плотностью и длительным сроком службы.

Компания ZEPTOOLS, являясь китайским производителем высококачественных прецизионных приборов, является ведущим поставщиком решений для in‑situ‑характеризации с использованием электронной микроскопии. Серия решений PicoFemto для in‑situ‑характеризации на основе просвечивающей электронной микроскопии последовательно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных достижений пользователей как в Китае, так и за рубежом. На приведённом ниже рисунке показано устройство‑держатель образца для in‑situ‑ЭМП компании ZEPTOOLS, применённое в данном научном достижении: