Литий‑ионные аккумуляторы благодаря высокой энергетической плотности и длительному сроку службы стали предпочтительным источником питания для портативной электронной техники и электромобилей. По мере роста спроса на батареи с ещё более высокой энергетической плотностью исследователи приступили к поиску новых материалов для анода, особенно таких элементов, которые работают по механизму легирования, — например, кремния, фосфора, олова, сурьмы, висмута и германия. Эти материалы обладают более высокой теоретической удельной и объёмной ёмкостью по сравнению с традиционными интеркаляционными материалами. Однако при введении и выделении лития эти легирующие анодные материалы подвергаются значительным изменениям объёма и структуры, что может приводить к быстрому снижению удельной ёмкости в ходе циклирования. Кроме того, такие изменения объёма могут вызывать необратимые побочные реакции с органическим электролитом, что снижает начальный кулоновский КПД. Сложный механизм легирующих реакций также приводит к выраженному гистерезису, который становится омическим сопротивлением при зарядке и разрядке, ограничивая высокоскоростные характеристики батареи.

Несмотря на достигнутый определённый прогресс благодаря инженерии наноструктур и интеграции углеродных материалов, позволяющий смягчить объёмное расширение, ускорить транспорт электронов и тем самым повысить циклическую стабильность и характеристики при высоких токах, проблема интерфейсной нестабильности сплавных материалов по‑прежнему остаётся актуальной. При взаимодействии этих материалов с электролитом происходит необратимое потребление ограниченного запаса литиевых ионов, что приводит к деградации структуры. Кроме того, низкая насыпная плотность затрудняет формирование прочных межчастичных каналов для электронов и ионов, достижение высокой поверхностной нагрузки и, как следствие, высокой объёмной энергетической плотности. Хотя углеродные материалы в качестве буферной среды способны оказывать значительное ограничительное воздействие на поверхность материала, противодействуя растягивающим напряжениям, а защитные покрытия помогают образовывать стабильную мембрану твёрдого электролитического контакта (SEI), в ходе длительных циклов буферный слой может терять свою надёжность из‑за повреждений и возможных разрывов. Поэтому разработка новых анодных материалов с высокой структурной и электрохимической стабильностью, обеспечивающих надёжную цикличность в экстремальных условиях, остаётся ключевым вызовом современного развития технологий литий‑ионных аккумуляторов.

В связи с проблемами структурной и электрохимической стабильности анодных материалов для литий‑ионных аккумуляторов, возникающими при требовании высокой энергетической плотности, исследовательская группа, объединяющая Пекинский университет и Цзилиньский университет, на основе системы операндо‑электрохимической трансмиссионной электронной микроскопии производства компании Zeyou Technology предложила новый тип анодного материала — высокоэнтропийный сплав SnSbMnBiTe. Для решения проблем, связанных с объёмным расширением, структурной деградацией и нестабильностью интерфейса у существующих анодных материалов на основе сплавов в процессе циклирования, предлагается новый подход. Благодаря стратегии стабилизации за счёт высокой энтропии этот анодный материал демонстрирует превосходные показатели электропроводности, насыпной плотности и модуля Юнга, а также низкую деформацию и высокую объёмную энергетическую плотность при хранении литиевых ионов как при комнатной температуре, так и при отрицательных температурах. Данная статья под названием «Аноды из сплавов с высокой энтропией для хранения литиевых ионов с низкой деформацией и высокой объёмной плотностью энергии при окружающей и ниже‑нулевой температурах» опубликована в журнале Energy Storage Materials; полный текст доступен по ссылке: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103127.

В данной работе основное внимание уделено исследованию высокэнтропийных сплавов в качестве анодных материалов для литиево‑ионных аккумуляторов; такие материалы привлекают внимание благодаря высокой удельной и объёмной емкости. Традиционные анодные материалы на основе сплавов при литиевании подвержены значительным изменениям объёма и структурной нестабильности, что негативно сказывается на циклической стабильности батареи. Исследовательская группа разработала анод из высокэнтропийного стабилизированного сплава SnSbMnBiTe, чья смешанная энтропия достигает 1,61 R; этот материал демонстрирует исключительно высокие значения электропроводности, плотности и модуля Юнга. Благодаря этим свойствам анод из указанного высокэнтропийного сплава обеспечивает объёмную емкость 2408,4 мА·ч/см³ при токовой плотности 0,1 А/г, сохраняет 1017,4 мА·ч/см³ даже при высокой скорости разряда — 5 А/г, а также при низкой температуре −30 °C сохраняет разрядную емкость 1418,0 мА·ч/см³.

В ходе исследования с использованием in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии было установлено, что при литиевании аноды из высокоэнтропийных сплавов демонстрируют значительно меньшее объёмное расширение по сравнению с низкоэнтропийными материалами; это обусловлено их уникальным механизмом стабилизации структуры. Формирование высокоэнтропийных сплавов основывается на принципах небольшой разницы в размерах атомов, умеренной энтальпии смешения и высокой энтропии смешения; эти факторы совместно снижают свободную энергию Гиббса материала, способствуя формированию стабильной кристаллической структуры. Сплавы на основе SnSb, благодаря введению высокоплотных компонентов Bi и Te, а также инертного Mn, не только повышают объёмную ёмкость, но и эффективно смягчают проблему объёмного расширения в процессе литиевания.

Рентгеновская дифракционная аналитика показала, что образцы SnSb, SnSbBiTe и SnSbMnBiTe обладают одинаковой кубической структурой и не содержат вторичных фаз, что подтверждает формирование чистой фазы в высокэнтропийном сплаве. Наблюдения с помощью сканирующего электронного микроскопа свидетельствуют о распределении размеров зерен в диапазоне от нескольких сотен до нескольких тысяч нанометров; анализ на высокоразрешающем просвечивающем электронном микроскопе дополнительно выявил микроструктурные особенности материала, а рассчитанные межплоскостные расстояния совпадают с плоскостью (200) кубической структуры.

На рисунке представлены результаты структурной характеристики: (a–c) — это результаты ритвельдовской уточнённой обработки рентгеновских дифракционных (XRD) паттернов образцов SS, SSBT и HE‑SSMBT соответственно. (d–f) — изображения высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) образцов SS, SSBT и HE‑SSMBT; во вставленных фрагментах этих изображений показаны селективные электронные дифракционные (SAED) паттерны.

В практическом применении высокэнтропийный сплав SnSbMnBiTe, используемый в качестве анодного материала, после 200 циклов при токе 0,1 А·г⁻¹ демонстрирует ёмкость 2838,5 мА·ч·см⁻³, а при токе 5 А·г⁻¹ — 1017,4 мА·ч·см⁻³, что существенно превосходит показатели среднеэнтропийных и низкоэнтропийных материалов. В условиях экстремально низких температур, например при −30 °C, его разрядная ёмкость достигает 1418,0 мА·ч·см⁻³, что свидетельствует об исключительно высоких низкотемпературных характеристиках. Кроме того, изображения, полученные методом in situ‑TEM, показывают, что объёмное расширение высокэнтропийного сплава во время литирования составляет всего около 1,9%, что значительно ниже, чем у низкоэнтропийных сплавов, что подтверждает его хорошую структурную стабильность и электрохимическую обратимость.

Данное исследование предоставляет глубокое понимание применения высокоэнтропийных сплавов в качестве анодного материала для литий‑ионных аккумуляторов и демонстрирует их потенциал в условиях высокой энергетической плотности и широкого диапазона рабочих температур. Благодаря разработке и синтезу этого нового типа сплава учёные проложили путь к созданию следующего поколения литий‑ионных аккумуляторов, обладающих высокой производительностью и стабильностью.

Компания «Аньхой Цзэюй Технологии» — отечественный производитель высокоточных приборов премиум‑класса, являющийся ведущим поставщиком решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов, представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью просвечивающего электронного микроскопа постепенно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке показан образцовый стержень для in situ‑ПЭМ, использовавшийся в данном исследовании: