Литий‑ионные аккумуляторы (ЛИА) как важнейшие устройства хранения энергии привлекают широкое внимание благодаря высокой энергетической плотности и длительному сроку службы. По мере роста спроса на технологии быстрой зарядки разработка электродных материалов с высокими кинетическими характеристиками приобретает особую актуальность. В настоящее время графит, хотя и обладает относительно высокой теоретической емкостью в качестве анодного материала литий‑ионных аккумуляторов, характеризуется низкой кинетикой и значительными потерями первоначальной емкости, что затрудняет удовлетворение требований устройств с высокими скоростями заряда и высокой энергетической плотностью. Кроме того, несмотря на превосходную циклическую стабильность, электрод из Li4Ti5O12 обладает низкой теоретической емкостью, что ограничивает энергетическую плотность ЛИА. Поэтому создание высокоемкостных электродных материалов с отличной структурной стабильностью, способных работать при высоких токах заряда, имеет ключевое значение для развития ЛИА с функцией быстрой зарядки и длительным сроком службы.

Среди многочисленных исследований диоксид ниобия (Nb2O5) привлекает внимание благодаря чрезвычайно быстрой кинетике литиевого хранения, демонстрируя потенциал в качестве анода для литий‑ионных аккумуляторов с высокой скоростью заряда‑разряда. В частности, орторомбическая модификация диоксида ниобия (T‑Nb2O5) была обнаружена как способная к интеркаляционным электрохимическим реакциям с ионами лития и проявляющая псевдопроцессорные свойства. Однако низкая электропроводность Nb2O5 существенно ограничивает его практическую емкость и кинетические характеристики при высоких токах. Для повышения проводимости и скоростных характеристик Nb2O5 исследователи разработали специфические наноструктуры этого соединения и применили такие подходы, как легирование металлическими ионами, самолегирование и введение кислородных дефектов, с целью улучшения его электронной проводимости. Тем не менее, эти методы в реальных приложениях по‑прежнему сталкиваются с рядом ключевых ограничений: склонность к агрегации, большая удельная поверхность, сопровождающаяся повышенным числом побочных реакций, а также недостаточная стабильность. Кроме того, чтобы избежать нежелательных эффектов — таких как поляризация и структурная неустойчивость — при низком пороговом напряжении, большинство работ проводится в потенциальном диапазоне 1,0–3,0 В; однако это неизбежно приводит к снижению емкости. Таким образом, разработка эффективной стратегии, позволяющей полностью раскрыть потенциал T‑Nb2O5 в широком потенциальном диапазоне 0,01–3,0 В, является ключом к повышению его эксплуатационных характеристик в приложениях быстрой зарядки.

В ответ на указанные выше проблемы исследовательская группа, сформированная Уханьским политехническим университетом, провела углублённое исследование с использованием системы непрерывных измерений в режиме ТЭМ компании «ZEPTOOLS». Команда с помощью метода легирования алюминием успешно получила микросферы оксида ниобия V в орторомбической кристаллической структуре, легированные алюминием и встроенные в сетку азот‑легированного углерода (Al‑Nb2O5@NC). Соответствующие результаты опубликованы в журнале Electrochimica Acta под названием «Алюминий‑легированные аноды из микрочастиц Nb2O5/углерода для литий‑ионных аккумуляторов высокой скорости заряда‑разряда»; полный текст доступен по ссылке: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.141796.

Основное содержание данной статьи посвящено разработке нового композитного микросферического материала, состоящего из алюминий‑допированного ниобиевого пентоксида в орторомбической кристаллической структуре (Al‑Nb2O5) и углерода, легированного азотом (NC), — Al‑Nb2O5@NC, — и его применению в качестве анода для литий‑ионных аккумуляторов (LIBs) с высокими кинетическими характеристиками. Исследовательская группа успешно синтезировала микросферы Al‑Nb2O5@NC методом солвотермического синтеза и последующей обжиговой обработки; при этом с помощью ряда экспериментальных методов, таких как рентгеновское дифракционное исследование (XRD), просвечивающая электронная микроскопия (TEM), энергодисперсионный рентгеновский спектральный анализ (EDS) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), была проведена детальная характеристика кристаллической структуры, морфологии, валентных состояний элементов и состава полученного материала.

Исследование показало, что легирование алюминием не только повышает структурную стабильность материала, но и существенно улучшает ионную и электронную проводимость. Оптимизация структуры приводит к снижению миграции ниобия в процессе циклирования, что обеспечивает стабильную емкость при высоких скоростях заряда‑разряда. Визуализация с помощью in-situ-трансмиссионной электронной микроскопии подтвердила, что композит Al‑Nb2O5@NC обладает более высокой кристаллической целостностью и структурной стабильностью во время литиевого интеркаляционного процесса.

Результаты электрохимических испытаний показали, что материал Al‑Nb2O5@NC в качестве анодного материала для литий‑ионных аккумуляторов демонстрирует выдающиеся характеристики при высоких токах заряда‑разряда и превосходную циклическую стабильность. Даже при плотности тока до 20 А·г⁻¹ после 9900 циклов его емкость сохраняется на уровне около 82 мА·ч·г⁻¹. Кроме того, с помощью циклической вольтамперометрии (CV) и электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) исследовательская группа проанализировала электрохимическую кинетику Al‑Nb2O5@NC и установила, что он обладает высокой долей псевдопроцессов, что дополнительно подтверждает его быстрые возможности хранения литиевых ионов.

В целом, данное исследование, сочетая аллюминиевое и азотное легирование с углеродной сеткой, предлагает эффективную стратегию проектирования и синтеза анодных материалов для литий‑ионных аккумуляторов, обладающих высокой удельной емкостью, стабильностью и превосходными кинетическими характеристиками при быстрой зарядке‑разрядке.

Компания «Аньхой ZEPTOOLS» — отечественный производитель высокоточных приборов премиум‑класса, являющийся ведущим поставщиком решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов, — представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью просвечивающего электронного микроскопа постепенно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке показан образцовый стержень для in situ‑ПЭМ, использовавшийся в данном исследовании:

Решение TEM в режиме реального времени — Центр продуктов — Zeptools (zeptools.cn)