Натрий‑ионные аккумуляторы, благодаря низкой стоимости, высокой безопасности и масштабируемости, рассматриваются как перспективная альтернатива литий‑ионным батареям. Натрий — широко распространённый элемент, который по сравнению с литием обладает преимуществом в плане стоимости в технологиях хранения энергии, особенно в приложениях, где не требуются строгие ограничения по массе и габаритам. Принцип работы натрий‑ионных аккумуляторов схож с принципом работы литий‑ионных батарей, что позволяет быстро внедрить их коммерциализацию на основе существующих технологий литий‑ионных аккумуляторов. Однако в современных коммерческих литий‑ионных батареях в качестве анодного материала обычно используется графит, который не способен эффективно удерживать более крупные и более полярные ионы натрия. Поэтому необходимо найти или разработать альтернативные или улучшенные анодные материалы. Сплавы на основе олова (Sn) привлекают внимание благодаря высокой теоретической емкости для натриевых ионов, большому удельному объёмному весу и низкому рабочему напряжению. Однако интенсивное встраивание и выделение натриевых ионов вызывают значительное изменение объёма и циклическую деформацию оловосодержащих материалов, что может приводить к механическому разрушению. Кроме того, поскольку рабочее напряжение олова составляет менее 1 В, на границе между оловянным электродом и электролитом могут происходить разложение электролита и образование слоя твёрдого электролитического интерфейса (SEI), что дополнительно усиливает потерю активного материала и ухудшение характеристик батареи.

Несмотря на то что наноструктурированные электроды благодаря своим малым размерам и большой удельной площади поверхности обеспечивают более быстрые кинетические процессы, повышая тем самым степень использования активных центров и улучшая характеристики заряд‑разрядных свойств батарей, объёмные изменения наноматериалов в ходе циклирования могут приводить к структурной нестабильности и сокращению циклического ресурса. Кроме того, большая площадь контакта наноматериалов с электролитом может усиливать побочные реакции с ним, снижая начальный кулоновский КПД (CE) и ухудшая долгосрочную циклическую стабильность батареи. Поэтому разработка электродных материалов, сочетающих наноструктурные и микромасштабные характеристики, становится ключевым фактором повышения производительности натрий‑ионных аккумуляторов.

В ответ на существующие проблемы, связанные с материалами анода натрий‑ионных аккумуляторов, исследовательская группа, в состав которой входят Уханьский политехнический университет, Государственный университет Луизианы, Дунгуаньский институт технологий и Федеральная политехническая школа Лозанны, провела углублённое исследование с использованием системы in situ‑измерений TEM компании Zeyou Technology. Они предложили новый тип углеродных нановолоконных (CNF) плёнок, обладающих взаимосвязанными порами наноразмера, способными удерживать олово‑(Sn) кластеры преимущественно размером до 2 нм. Это позволило достичь уровня использования активных центров Sn на уровне 95% при высокой плотности тока и сохранить высокий начальный кулоновский КПД — 87%. Соответствующие результаты опубликованы в журнале Advanced Materials под названием «Динамическое поведение пространственно ограниченных кластеров Sn и его применение для высокоэффективного хранения натрия с высоким начальным кулоновским КПД»; полная версия статьи доступна по ссылке: https://doi.org/10.1002/adma.202307151.

Основное содержание данной статьи посвящено разработке нового типа анодного материала для натрий‑ионных аккумуляторов, который за счёт пространственного ограничения наноразмерных кластеров олова (Sn) и пористой структуры углеродных нановолокон (CNF) повышает эксплуатационные характеристики батареи. Исследовательская группа, используя тщательно спроектированные микроскопические частицы со встроенными наноразмерными особенностями, сумела реализовать двойное преимущество микрочастиц и наночастиц в отношении их функциональных свойств.

Суть исследования заключается в раскрытии динамического поведения кластеров олова в порах углеродных нановолокон, особенно в процессах натриевания и денатриевания. С помощью передовой технологии трёхмерной реконструкции изображений, полученных с помощью электронной микроскопии, команда впервые наблюдала необычное расширение кластеров олова после денатриевания; это явление обусловлено агрегацией кластеров и отдельных атомов. Несмотря на возникшее аномальное расширение, связность пор остаётся сохранённой, что свидетельствует о подавлении образования твёрдоэлектролитного интерфейса (SEI) в порах размером менее 2 нм.

Исследовательская группа, используя встроенные наноразмерные ограничительные свойства, получила CNF‑пленку с наноразмерными взаимосвязанными порами, способными удерживать Sn‑кластеры размером около 2 нм. Такая структурная конфигурация обеспечивает степень использования активных центров Sn на уровне 95% при токах до 1 А·г⁻¹, одновременно сохраняя высокий начальный кулоновский КПД — 87%. Эти результаты дают важные представления о электрохимических реакциях в ограниченном пространстве и формируют принципиальные подходы к проектированию электродов для батарейных применений.

Кроме того, в рамках исследования были изучены методы получения пленок Sn‑CNF, их структурная характеристика и электрохимические свойства, а также проведён глубокий анализ объёмных изменений и фазовых превращений олово‑кластеров во время процессов заряда и разряда с использованием как операндных, так и экстраполированных методов. Благодаря этим работам команда не только продемонстрировала высокие эксплуатационные характеристики разработанного материала, но и прояснила его стабильность и надёжность в ходе электрохимических процессов, что обеспечило важную теоретическую и экспериментальную основу для развития натрий‑ионных аккумуляторов.

Компания «Аньхой ZEPTOOLS» — отечественный производитель высокоточных приборов премиум‑класса, являющийся ведущим поставщиком решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов, — представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью просвечивающего электронного микроскопа последовательно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке изображён образцовый стержень для in situ‑ПЭМ, использовавшийся в данной работе: