Сегнетоэлектрические материалы благодаря своему самопроизвольному электрическому поляризационному поведению широко применяются в логических вычислениях, хранении данных, Фотоэлектрический эффект и других областях. Как правило, в сегнетоэлектрических материалах несовпадение центров положительного и отрицательного зарядов внутри одной элементарной ячейки приводит к возникновению собственной электрической поляризации и, соответственно, к проявлению макроскопической сегнетоэлектричности. В последние годы исследователи также обнаружили сегнетоэлектрические свойства в двумерных слоистых материалах на основе ван‑дер‑ваальсовых взаимодействий. Благодаря целостному сдвигу между слоями такие двумерные ван‑дер‑ваальсовые сегнетоэлектрики способны осуществлять переключение сегнетоэлектрической поляризации при значительно меньшем напряжении, тем самым устраняя недостатки традиционных сегнетоэлектрических материалов. Эффект заклёпки , что обусловливает его заметное преимущество в противодействии усталости. Однако в настоящее время исследования природы ферроэлектричности на уровне микроструктуры крайне ограничены.

В 2023 году, согласно сообщению журнала Nature, полевые транзисторы на основе трёхслойного материала InSe демонстрируют баллистическую подвижность при комнатной температуре, значительно превышающую соответствующий показатель традиционных кремниевых материалов; в настоящее время это… Полевой транзистор Максимальное значение, благодаря чему оно обещает стать новым двумерным материалом, способным преодолеть предел Мура на основе кремния в полупроводниковой отрасли. В объёмном состоянии InSe представляет собой «четырёхслойную структуру Se‑In‑In‑Se» (QL), образованную путём укладки слоёв через ван-дер-ваальсовские связи; в зависимости от порядка укладки могут формироваться четыре различных структурных фазы (рис. 1): β‑фаза InSe (AA′AA′…), ε‑фаза InSe (ABAB…), δ‑фаза InSe (ABA’B’…) и γ‑фаза InSe (ABCABC…).

Среди многочисленных структурных модификаций InSe теоретически предсказано, что γ‑InSe обладает спонтанной поляризацией и скользящей сегнетоэлектричностью; однако исследования, посвящённые микроструктурным аспектам происхождения этих свойств, остаются крайне ограниченными. На сегодняшний день имеется лишь несколько работ, основанных на непервоначальных микроскопических наблюдениях, в которых считается, что сегнетоэлектричность γ‑InSe обусловлена смещением атомов селена либо возникает вследствие межслойной скользящей сегнетоэлектричности, вызванной легированием индия и олова иттрием. Поэтому для выяснения структурного происхождения сегнетоэлектричности в InSe, особенно взаимосвязи между поляризацией и локальной структурой, крайне необходимо осуществлять оперативное наблюдение за собственной структурой InSe и за изменениями её структуры, связанными со сегнетоэлектрическими явлениями при приложении электрического поля в режиме in situ.

В связи с вышеуказанными проблемами, Национальный центр нанонауки С помощью оригинального двойного наклонного электрического зонда FE02‑DT компании Zeyou Technology была осуществлена in situ‑электрическая манипуляция, а совместно с двукратно корректирующим сферическую аберрацию электронным микроскопом Thermo Fisher Scientific — исследование структурных изменений γ‑InSe под воздействием переменного внешнего электрического поля в реальном пространстве. Было достигнуто возможность实时 наблюдения и количественной оценки внутрикристаллических смещений на уровне пикометров в слоях индия и селена каждого двумерного квази‑слойного (QL) структурного элемента. Такой межслойный сдвиг нарушает зеркальную симметрию однослойного QL и приводит к выравниванию дипольных моментов и ферроэлектричности, тем самым подтверждая существование ферроэлектрических свойств в одном слое. В то же время авторы с помощью специальной образцовой стойки с двойным наклоном в режиме in situ приложили к материалу InSe различные внешние электрические поля, что позволило на атомном уровне управлять межслойным сдвигом этого материала и возникающей вследствие него ферроэлектрической поляризацией. Этот уникальный межслойный сдвиг внутри каждого однослойного QL отличается от традиционно наблюдаемого межслойного скольжения, характерного для многих других двумерных ферроэлектриков. Настоящая работа показывает, что механизм межслойного сдвига является важным источником ферроэлектричности в двумерных материалах, а также предоставляет ценные инсайты относительно потенциального применения двумерных ван-дер-ваальсовских ферроэлектриков в устройствах, управляемых электрическим полем. Первым автором статьи являются докторант Гао Ханьбинь и особый научный сотрудник Лю Цзыюань из Национального центра нанонауки; научными руководителями — исследователи Чжэн Цян и Се Лимин, а также доцент Гун Юэ; соавтором — доктор Кэ Чанминь из Университета Сиху.

Результаты соответствующих исследований были опубликованы в журнале по материалам «Advanced Materials» под названием «Ин‑ситу манипуляция сегнетоэлектрической поляризацией на уровне пикометра в слоистом индии-селениде Ван-дер-Ваальса». Ссылка на оригинальную статью: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404628

Сначала они с помощью метода iDPC‑STEM исследовали исходный, не подвергавшийся электрическому воздействию InSe в направлении оси полосы [010] (рис. 2); результаты быстрого преобразования Фурье подтвердили, что это γ‑фаза InSe с пространственной группой R3m. Одновременно было обнаружено отклонение атомов селена от симметричных позиций; степень этого смещения была количественно оценена по углу α между связью In–Se и горизонтальной линией In–In, а также по расстоянию In–Se. В идеально совершенной γ‑фазе InSe углы α1 и α2 между верхним и нижним слоями одинаковы, равно как и расстояние In–Se. Результаты эксперимента показали, что в каждой QL‑структуре углы α1 и α2 между верхним и нижним слоями существенно различаются, причём длина связи In–Se в верхнем слое превышает соответствующее расстояние в нижнем слое. Эти данные свидетельствуют о наличии в исходной γ‑фазе InSe доменов со спонтанной поляризацией. В то же время были выявлены домены со спонтанной поляризацией, направленные в противоположную сторону, при этом явного спонтанного межслойного скольжения QL‑слоёв не наблюдалось.

Далее, с помощью измерений пьезоэлектрической микроскопии (PFM) на основе электрических гистерезисных циклов и вторичной гармоники (SHG) в электрическом поле были исследованы и подтверждены характерные признаки переключения поляризации и изменения локальной симметрии.

Для изучения атомарного масштаба ферроэлектрического механизма под действием внешнего электрического поля они с помощью вольфрамового наконечника контактировали с образцом InSe, подготовленным методом FIB; затем в режиме in situ постепенно увеличивали напряжение от 0 В со скоростью 1 В/с до +35 В (–35 В), выдерживали полученное поле в течение 2 минут, после чего удаляли напряжение и проводили локальные наблюдения с использованием STEM вблизи наконечника. Результаты эксперимента показали, что при приложении напряжения +35 В между двумя индийскими подслоями внутри каждого квазидвумерного слоя возникает межслойное скольжение (рис. 3); угол скольжения Δ𝜃 составляет около 3,08º, что свидетельствует о пикометровом смещении верхнего подслоя Se–In относительно нижнего подслоя Se–In в направлении [100].

Затем, приложив напряжение −35 В (рис. 4), также было обнаружено относительное смещение между подслоями в каждом слое QL; угол смещения Δ𝜃 составил примерно −2,57º, что свидетельствует о наличии внутрислойного смещения в направлении, противоположном положительному напряжению.

На основе вышеуказанных результатов in situ‑экспериментов они дополнительно провели расчёты на основе первых принципов; полученные данные свидетельствуют о том, что межслойное скольжение может приводить к внеосевой поляризации. (Рис. 5)

В целом, с помощью пикометрового количественного анализа и in situ‑электрического манипулирования данная работа подтвердила наличие спонтанной поляризации в исходном двумерном слоистом материале InSe на основе ван-дер-ваальсовых взаимодействий и выявила новый механизм внутрислойного скользящего ферроэлектрического перехода, модулируемого внешним электрическим полем.

1. В данной работе отмечается, что угол внутрискладчатого смещения Δθ характеризует отклонение каждого слоя In‑Se в пределах QL от его идеально совершенного положения; таким образом, он может служить ключевым параметром и индикатором, описывающим состояние и степень поляризации, обусловленные внутрискладчатыми смещениями в ферроэлектриках.

2. Данная работа как экспериментально, так и теоретически доказала наличие в нелегированном γ‑InSe собственного сегнетоэлектрического потенциала; при этом наблюдаемая в нём сегнетоэлектричность по своей природе обусловлена межслойным скольжением и не связана с какими‑либо легирующими примесями.

Эта работа не только установила связь между структурными изменениями на пикометровом уровне и сегнетоэлектричностью, но и предложила ценную динамическую модель для изучения сегнетоэлектрических свойств двумерных слоистых материалов Ван-дер-Ваальса, проложив путь к их будущим различным применениям.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… Пико Фемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку важнейшим научным достижениям отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем изображении — продукт компании Zeyou Technology — in situ‑проба с двойным наклоном, использовавшийся в данном исследовании: