Сегнетоэлектрические полупроводниковые материалы благодаря своей переключаемой спонтанной поляризации и способности к энергонезависимому хранению обладают огромным потенциалом для разработки новых низкопотребляющих электронных устройств и энергонезависимой памяти. Эти материалы позволяют управлять их макроскопическими поляризационными свойствами с помощью внешнего электрического поля, что, в свою очередь, влияет на характеристики переноса носителей заряда. Однако одновременно обеспечить в одном и том же тонкоплёночном материале мощные сегнетоэлектрические свойства и высокие полупроводниковые характеристики — задача чрезвычайно сложная. В последние годы особое внимание привлекают оловянные (Sn‑основные) перовскитные полупроводники, прежде всего благодаря их p‑типовой проводимости, низкой эффективной массе носителей заряда и высокой подвижности. Однако из‑за обычно высокой концентрации носителей заряда внутреннее электрическое поле в таких материалах не может быть эффективно экранировано, что приводит к ослаблению или исчезновению сегнетоэлектрической поляризации, делая наблюдение сильной сегнетоэлектричности в Sn‑основных перовскитах крайне затруднительным.

В последние годы исследователи активно изучают различные подходы, направленные на то, чтобы одновременно сохранять высокие полупроводниковые свойства и придавать материалам выраженную сегнетоэлектричность. Традиционно сегнетоэлектрические материалы подразделяются по величине запрещённой зоны на диэлектрики (например, Hf0,5Zr0,5O2, BaTiO3) и полупроводники (например, α‑In2Se3, β‑CuGaO2, SnS). Если ширина запрещённой зоны превышает 3 эВ, такой материал обычно считается диэлектриком и применяется в диэлектрических устройствах; тогда как полупроводники с меньшей шириной запрещённой зоны, благодаря дополнительному несменяемому сегнетоэлектрическому полю, обладают повышенной подвижностью носителей заряда и подходят для энергосберегающей электроники и энергонезависимой памяти. Однако создание тонких плёнок, способных одновременно проявлять мощную сегнетоэлектричность и сохранять выдающиеся полупроводниковые характеристики, остаётся актуальной задачей. В частности, для перовскитов на основе олова, хотя они демонстрируют хорошие перспективы в качестве полупроводников, вопрос о том, как обеспечить им стабильную сегнетоэлектричность, до сих пор остаётся ключевым узким местом этой области. Кроме того, по мере увеличения концентрации легирующих примесей сопротивление снижается, а сегнетоэлектрические свойства сохраняются; однако, как только концентрация носителей заряда превышает критический порог, происходит полное экранирование сегнетоэлектрической поляризации, что приводит к утрате основного признака — нарушения сегнетоэлектрической симметрии. Таким образом, поиск метода, позволяющего наделить полупроводниковые материалы на основе олова стабильной сегнетоэлектричностью, имеет решающее значение для продвижения и развития соответствующих электронных устройств.

В ответ на указанные выше проблемы исследовательская группа Фуданьского университета провела углублённое исследование с использованием ступенчатого измерителя серии JS компании ZEPTOOLS. Команда, введя 2‑метилбензимидазол (MBI) в полупроводниковые тонкие пленки на основе олово‑основных перовскитов [(93,3 мольных % (FA0,86Cs0,14)SnI3 и 6,7 мольных % PEA2SnI4)], успешно преобразовала эти пленки в сегнетоэлектрические полупроводниковые пленки. Соответствующие результаты опубликованы в журнале Nature Communications под названием «Emergence of ferroelectricity in Sn-based perovskite semiconductor films by iminazole molecular reconfiguration»; ссылка на оригинальную статью: DOI: 10.1038/s41467-024-55113-0.

Основное содержание данной работы сосредоточено на использовании метода молекулярной реконструкции для введения сильной сегнетоэлектричности в тонкие пленки Sn‑основных перовскитных полупроводников, что позволяет получить материалы, обладающие одновременно превосходными полупроводниковыми свойствами и выраженной сегнетоэлектричностью. Исследовательская группа, введя молекулы 2‑метилбензимидазола (MBI) в Sn‑основные перовскиты — (93,3 мольных % (FA0,86Cs0,14)SnI3 и 6,7 мольных % PEA2SnI4 — — успешно преобразовала эти пленки в сегнетоэлектрические полупроводниковые пленки. Введение молекул MBI не только повысило степень кристаллизации материала, но и, за счёт образования прочных водородных связей, привело к нарушению пространственной симметрии; вследствие этого центры положительного и отрицательного зарядов перестали совмещаться, что, в свою очередь, вызвало сильную сегнетоэлектрическую поляризацию.

Результаты экспериментов показали, что Sn‑основные перовскитные тонкие пленки с примесью MBI проявляют выраженный пьезоэлектрический отклик и гистерезисную кривую «бабочка», что подтверждает наличие у них устойчивых сегнетоэлектрических свойств. Кроме того, методом спектроскопии вторичной гармонической генерации (SHG) была дополнительно подтверждена нарушение пространственной симметрии. По сравнению с исходной пленкой, пленка, легированная MBI, при испытаниях по циклу поляризация–электрическое поле (P–E) демонстрирует остаточную поляризацию Pr, достигающую 23,2 мкКл/см² — максимальное значение среди всех концентраций MBI, что свидетельствует об её выдающихся сегнетоэлектрических характеристиках.

Для глубокого понимания физических механизмов возникновения сегнетоэлектричности исследовательская группа провела расчёты в рамках теории функционала плотности (DFT) и, совместив их с анализом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), показала, как после введения молекул MBI образующиеся водородные связи N–H…N между молекулами PEA и MBI вызывают деформацию и поворот молекул PEA, что в конечном счёте приводит к смещению центров положительного и отрицательного зарядов. Такое смещение не только нарушает центральную инверсионную симметрию, но и приводит к расщеплению энергетических зон — эффекту Рашбы, что дополнительно усиливает сегнетоэлектрические свойства.

На основе вышеуказанных исследовательских результатов команда разработала полевые транзисторы на основе оловянно‑основных сегнетоэлектрических перовскитных полупроводников (FeFET). Эти транзисторы демонстрируют выраженный сегнетоэлектрический гистерезис; подпороговый наклон (SS) достигает всего 67 мВ/дек, что значительно ниже, чем у традиционных устройств, и близко к теоретическому пределу диффузии. Кроме того, окно памяти транзисторов увеличилось с 0,02 В до 0,85 В, что свидетельствует об улучшенных характеристик памяти. В ходе практических испытаний FeFET способны сохранять поляризацию более 1000 секунд после приложения записывающего напряжения, что подтверждает их потенциал в качестве энергонезависимой памяти. Таким образом, данное исследование не только предлагает эффективную стратегию достижения сегнетоэлектричности в тонких пленках оловянно‑основных перовскитных полупроводников, но и на основе систематического экспериментального и теоретического анализа раскрывает микроскопические механизмы возникновения сегнетоэлектрического эффекта, закладывая прочную основу для разработки новых типов энергоэффективных электронных устройств и энергонезависимой памяти. Эта работа имеет важное значение для продвижения исследований сегнетоэлектрических полупроводниковых материалов и их применения в высокопроизводительных электронных устройствах.

На рисунке ниже — ступенчатый измеритель серии JS компании ZEPTOOLS: