Ван‑дер‑ваальсовы слоистые сегнетоэлектрические полупроводники благодаря своим уникальным свойствам внеосевой поляризации демонстрируют значительный потенциал для применения в области новых наноустройств. Традиционные сегнетоэлектрические материалы ограничены структурными требованиями, связанными с отсутствием центральной симметрии пространственной группы, что существенно сужает круг возможных исследований новых материалов. Среди уже известных внеосевых сегнетоэлектриков — такие как In2Se3 и CuInP2S6 — поляризация реализуется преимущественно за счёт механизмов ионного смещения или межслойного скольжения; однако их число крайне ограничено, а методы управления ими остаются ограниченными. Монотеллуридные соединения IV‑группы MX, представляющие собой перспективную двумерную материалогическую систему, хотя в однослойной структуре проявляют внутриплоскостную сегнетоэлектричность, обладают межслойной инверсионной симметрией и антипараллельным расположением катионов и анионов по вертикали, вследствие чего согласно традиционным теоретическим представлениям не должны обладать собственной внеосевой сегнетоэлектричностью. Несмотря на отдельные сообщения о возможности индуцирования внеосевой поляризации путём легирования зарядами или приложения механических напряжений, фундаментальная внеосевая антиферроэлектричность этих материалов и соответствующие механизмы её управления до сих пор остаются малоизученной областью.

Кроме того, в настоящее время между фундаментальными свойствами материалов и их структурной симметрией также наблюдается противоречие. С одной стороны, строгие требования традиционной теории сегнетоэлектричества к пространственной симметрии затрудняют исследование сегнетоэлектрических явлений в системах с центральной симметрией. С другой стороны, материалы MX при многослойном укладывании обладают сильными ван‑дер‑ваальсовыми взаимодействиями, однако их свойство компенсации внеосевой поляризации лишает экспериментальных доказательств возможности подтверждения собственного антиферроэлектрического состояния. Механизм структурной деформации, индуцируемой внешним полем, пока остаётся неясным; остаются нерешёнными вопросы о том, как с помощью электрического поля можно осуществить антиферроэлектрическо‑сегнетоэлектрический фазовый переход, а также о динамическом развитии атомных смещений в процессе реверса поляризации. Прорывы в решении этих ключевых научных проблем имеют важное значение для расширения класса двумерных сегнетоэлектрических материалов и разработки новых типов энергоэффективной памяти.

В ответ на указанные выше проблемы исследовательская группа Восточно-Китайского педагогического университета провела углублённое изучение с использованием технологии in situ‑TEM компании Зэюй. Команда, применив междисциплинарный подход, преодолела традиционные ограничения симметрии в сегнетоэлектрических материалах и впервые обнаружила собственную внеосевую антиферроэлектричность в центрально‑симметричном ван‑дер‑ваальсовском материале (GeSe), а также осуществила управление антиферроэлектрическо‑ферроэлектрическим фазовым переходом с помощью электрического поля. Новизна заключается в сочетании атомарно‑разрешённых in situ‑наблюдений (например, деформации межслойных углов связей) с высокоточными вычислениями, что позволило раскрыть потенциальные поляризационные свойства, индуцированные ван‑дер‑ваальсовскими взаимодействиями, и предложить новый подход к дизайну сегнетоэлектричности в двумерных материалах. Соответствующие результаты опубликованы в журнале Nature Communications под названием «Нетрадиционная (анти)ферроэлектричность в ван‑дер‑ваальсовых монохалькогенидах группы IV»; ссылка на оригинальную статью: https:// doi.org/10.1038/s41467- 025-57138-5

Настоящее исследование посвящено слоистому полупроводниковому материалу GeSe, основанному на взаимодействиях Ван-дер-Ваальса, и системно раскрывает его уникальные свойства внеосевой антиферроэлектричности, выходящие за рамки традиционных теоретических представлений о ферроэлектричности, а также механизм их управления электрическим полем. Прежде всего, с помощью HAADF‑STEM и рентгеновской дифракции была подтверждена пространственная группа симметрии Pnma и слоистая структура AB‑типа. Согласно традиционным теоретическим представлениям, межслойная инверсионная симметрия и вертикальное антипараллельное расположение положительных и отрицательных ионов приводят к нулевой чистой поляризации; однако первопринципные расчеты показали, что в монослое GeSe наблюдается внеосевая поляризация, а обратное ориентирование соседних слоев формирует собственный внеосевой антиферроэлектрический состояния. Эта особенность обусловлена разностью межслойных потенциальных энергий, индуцированной взаимодействиями Ван-дер-Ваальса; согласно теоретическим прогнозам, интенсивность поляризации в монослое достигает ±0,505 пКл/м², при этом между соседними слоями складываются антипараллельные пары поляризаций.

В экспериментальной части исследования команда с помощью PFM обнаружила двойную «бабочку» в электрической гистерезисной кривой, что позволило выявить внеосевую антиферроэлектрическую природу GeSe при низких электрических полях. При приложении перпендикулярного электрического поля, превышающего критическое значение (±0,65 В/Å), электрическая гистерезисная кривая трансформируется в одиночную «бабочку», сопровождаемую поворотом фазы на 180°, что подтверждает антиферроэлектрическо‑ферроэлектрический фазовый переход. CAFM выявил явление токовой гистерезиса, а спектроскопия SHG подтвердила индуцированное полем нарушение симметрии. Эти экспериментальные данные в высокой степени согласуются с теоретическими предсказаниями и впервые экспериментально подтверждают внеосевую антиферроэлектричность центрально‑симметричных ван‑дер‑ваальсовых материалов.

На уровне механизма, с использованием квазинеинтрузивной атомной визуализации методом HAADF‑STEM и вычислительного моделирования, раскрыт механизм микроструктурных деформаций, обусловленных электрическим полем. Внешнее электрическое поле приводит к асимметричному смещению ионов Ge и Se, что переориентирует обратную поляризацию соседних слоёв в однонаправленное упорядочение: при положительном поле атомы Ge смещаются вверх, а угол связи Se–Ge резко увеличивается; при отрицательном поле наблюдается обратная деформация. Такое изменение углов связи повышает интенсивность поляризации до 1,06 пКл/м² в одномслойной структуре и до 2,12 пКл/м² в двухслойной системе. Атомарно‑разрешённые динамические наблюдения показывают, что инверсия поляризации сопровождается периодической модуляцией межслойного ван-дер-ваальсового зазора, что подтверждает непосредственную связь между структурными деформациями и эволюцией поляризации.

В результате исследования была разработана теоретическая рамка «вандерваальсово взаимодействие — структурная деформация — управление поляризацией», что позволило преодолеть традиционное представление о том, что сегнетоэлектрические материалы обязаны обладать нецентральной симметрией. Данное открытие не только расширяет класс соединений группы IV‑халькогенов, превращая его в многофункциональную систему материалов, сочетающую внутриплоскостную и вне плоскостную поляризацию, но и предлагает новый подход к управлению симметрией: путём внешнего поля, вызывающего динамическое нарушение симметрии, можно активировать скрытый сегнетоэлектрический порядок в традиционно неполярных материалах. Эти результаты заложили теоретическую основу для разработки энергоэффективных запоминающих устройств на основе двумерных антиферроэлектриков и перестраиваемых оптоэлектронных компонентов, а также подсказали возможность изучения экзотических видов поляризации в большем числе центрально‑симметричных ван‑дер‑ваальсовых материалов.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке представлено оборудование Zeyou Technology, использовавшееся в рамках данного исследования: