Литий‑ионные аккумуляторы (ЛИА) — неотъемлемая часть современной жизни — широко применяются в портативной электронике, электромобилях и системах накопления энергии в сетях. При этом свойства материалов анода оказывают существенное влияние на общие характеристики ЛИА. Кремний (Si), благодаря своей чрезвычайно высокой теоретической емкости и низкому рабочему потенциалу, является одним из наиболее перспективных анодных материалов для следующего поколения высокоэнергетических ЛИА. Однако в реальных условиях эксплуатации аноды на основе кремния сталкиваются с серьёзными проблемами: во время циклирования их объём увеличивается примерно на 300%, что приводит к разрушению структуры и быстрому падению емкости. В связи с этим в качестве альтернативного материала привлекает внимание кислородсодержащий кремний, прежде всего диоксид кремния (SiO2), поскольку его объёмные изменения при циклировании значительно меньше, составляя около 100%. Кроме того, в процессе литирования SiO2 образуются такие инертные фазы, как Li2O и Li4SiO4; эти фазы могут служить буферным слоем, снижая объёмные деформации и повышая циклическую стабильность. Несмотря на то что теоретическая емкость SiO2 достигает 1965 мА·ч/г, его низкая проводимость и медленная кинетика реакций ограничивают как емкость, так и кинетические характеристики. Кроме того, даже при циклировании SiO2 по‑прежнему испытывает значительные объёмные изменения, что может приводить к механической деградации и снижению эксплуатационных характеристик в долгосрочной перспективе.

Поэтому композиты SiO2 с углеродными материалами, образующие системы SiO2/углерод, широко изучаются с целью улучшения электропроводности и снижения объёмного расширения, что, в свою очередь, повышает их общие эксплуатационные характеристики. Однако непосредственное нанесение углеродного покрытия на массивный SiO2 оказалось неэффективным, поскольку электрохимическая активность SiO2 сильно зависит от размера частиц — для обеспечения оптимальных свойств требуется размер зерна менее 7 нм. Создание углеродного покрытия на сверхмалых наноразмерных частицах SiO2 представляет собой перспективную стратегию повышения их электрохимических характеристик; однако в таких композитах содержание наноразмерного SiO2 ограничено, что часто приводит к недостаточной емкости, плохой кинетике при высоких токах и низкой циклической стабильности. Механизмы, лежащие в основе этих улучшений, пока до конца не ясны и требуют дальнейшего исследования. Поэтому разработка инновационной конструкции анода, предусматривающей равномерное включение высокоплотных наночастиц SiO2 сверхмалого размера в высокоэлектропроводную и прочную углеродную матрицу, с целью значительного повышения емкости, кинетических характеристик и циклической стабильности, является крайне важной, но весьма сложной задачей для высокопроизводительных литий‑ионных аккумуляторов.

В ответ на указанные выше проблемы исследовательская группа Сямэньского университета провела углублённое исследование с использованием технологии in situ‑TEM компании Зэюй. Они предложили простую и эффективную стратегию, заключающуюся в равномерном включении высокоплотных наночастиц SiO2 сверхмалого размера (около 6 нм) в карбоновую нанослойковую матрицу (обозначаемую как SiO2@CNS), что позволило решить проблемы низкой проводимости и значительных объёмных изменений, характерные для SiO2 при использовании в качестве анодного материала литий‑ионных аккумуляторов. Соответствующие результаты были опубликованы в журнале Journal of Materiomics под названием «Эффективное связывание достаточно мелких наночастиц SiO2 в структуре углеродных нанослоёв обеспечивает высокоэффективный и долговечный анод для литий‑ионных аккумуляторов». Ссылка на оригинальную статью: https:// doi.org/10.1016/j.jmat.2025.101053

В данном исследовании учёные предложили инновационную конструкцию, в которой высокоплотные и сверхмалые по размеру наночастицы диоксида кремния (SiO2) равномерно внедрены в проводящую и механически прочную карбоновую нанослойковую структуру (CNS), образуя композит SiO2@CNS. Целью этого подхода является решение проблем низкой электропроводности и значительных объёмных изменений, с которыми сталкивается SiO2 при использовании в качестве анода литий‑ионных аккумуляторов. Такая конструкция не только обеспечивает высокую электрохимическую активность, но и, благодаря присутствию карбоновой нанослойковой матрицы, ускоряет транспорт ионов и электронов и смягчает объёмные изменения во время циклирования. Результаты показали, что после 200 циклов анод SiO2@CNS при плотности тока 0,1 А/г развивает ёмкость 607,3 мА·ч/г; при высокой плотности тока 2 А/г сохраняет выдающуюся кинетику заряда‑разряда — 407,4 мА·ч/г; а при плотности тока 1 А/г даже после 2000 циклов поддерживает 93,1% первоначальной ёмкости, демонстрируя исключительную долговременную стабильность.

Исследование также с помощью in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии и ex situ‑микроскопических и спектроскопических анализов показало, что в ходе циклирования SiO2@CNS испытывает умеренное объёмное расширение и усиление структурной стабильности; это обусловлено формированием прочной твёрдой электролитической界面‑оболочки (SEI), что обеспечивает долговременные электрохимические характеристики. В частности, при сборке в полный элемент в сочетании с коммерческим катодом LiFePO4 батарея демонстрирует превосходные кинетические свойства и стабильную циклическую жизнь: даже после 200 циклов при токовой плотности 5 C она сохраняет 80,2% первоначальной ёмкости. Эти результаты свидетельствуют о том, что SiO2@CNS как высокоэффективный материал анода обладает значительным потенциалом для практического применения.

Для оценки его электрохимических свойств исследователи подробно изучили методы синтеза и характеристики SiO2@CNS. Синтез SiO2@CNS осуществлялся методом растворной полимеризации: сначала восстановленный оксид графена (rGO) диспергировали в смеси этанола, деионизированной воды и аммиачного раствора, после чего последовательно добавляли резорцин, формальдегид и тетрапропоксисилан (TPOS) для проведения совместной конденсационной реакции; в результате карбонизации получался SiO2@CNS. Морфологический анализ показал, что SiO2@CNS обладает листовой структурой, гладкой поверхностью и богатым содержанием наночастиц со средним размером около 6,1 нм. Анализ с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) дополнительно выявил наличие на поверхности SiO2@CNS слоя SEI, что способствует повышению электрохимической стабильности. В то же время термогравиметрический анализ (TG) позволил определить соотношение SiO2 и углерода; содержание углерода составило 18,4%, что подтверждает равномерное распределение компонентов материала.

В заключение исследования с помощью ряда экспериментов была глубоко изучена механизм улучшения электрохимических характеристик электрода SiO2@CNS. В том числе были применены методы постоянного тока с интервальными капельными измерениями (GITT), электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) и анализ циклических вольтамперограмм (CV) при различных скоростях сканирования, что позволило выявить, что SiO2@CNS преимущественно опирается на диффузионно‑контролируемый механизм хранения лития, а также на значительный вклад псевдопроцессов ёмкости, что способствует улучшению кинетики реакций. Кроме того, с использованием in situ‑методов, таких как in situ‑TEM‑наблюдение, была непосредственно продемонстрирована структурная стабильность SiO2@CNS в ходе многократных циклов литирования–делитирования: даже после многочисленных циклов размер частиц SiO2@CNS остаётся неизменным, что подтверждает их исключительную структурную устойчивость. Данная работа также служит важным ориентиром для разработки высокоэффективных и долговечных анодных материалов на основе SiO2 для литий‑ионных аккумуляторов.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевым научным достижениям отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке представлено оборудование Zeyou Technology, использовавшееся в рамках данного исследования: