Термоэлектрические материалы обладают высокой практической значимостью в таких областях, как инфракрасное обнаружение, температурное sensing и мониторинг безопасности; их ключевая функциональность обусловлена зависимостью спонтанной поляризации материала от температуры. Традиционные свинцовые системы, такие как PLZT, на протяжении длительного времени доминировали благодаря своим выдающимся термоэлектрическим свойствам; однако экологические и здоровьесберегающие проблемы, связанные с их токсичностью, побудили мировое научное сообщество переключиться на разработку бессвинцовых альтернатив. В настоящее время особый интерес вызывают бессвинцовые системы, представленные Na₀.₅Bi₀.₅TiO₃ (NBT), BaTiO₃ (BTO) и (K,Na)NbO₃ (KNN). Среди них керамики на основе KNN демонстрируют потенциал благодаря высокой температуре Кюри (~420 °C) и значительному уровню спонтанной поляризации; однако их термоэлектрический коэффициент (обычно ниже 2,21×10⁻⁴ C·m⁻²·K⁻¹) по‑прежнему существенно уступает показателям свинцовых материалов. В связи с этим исследователи применяют стратегии управления фазовыми границами между орторомбической (O‑фазой) и тетрагональной (T‑фазой) фазами, используя многокомпонентное совместное существование фаз для усиления поляризационного отклика, а также допирование кальцитовой структурой, например BiAlO₃, с целью улучшения спекаемости и диэлектрической стабильности, стремясь преодолеть существующие ограничения в производительности.

Несмотря на то что легирование литием и модификация BiAlO₃ позволяют регулировать температуру фазового перехода керамик на основе KNN (например, смещая границу O–T‑фаз близко к комнатной температуре), повышение термоэлектрического коэффициента по‑прежнему ограничивается наличием внутренних дефектов и помехами со стороны нетермоэлектрических токов. В процессе получения керамик KNN летучесть щелочных металлов приводит к образованию таких дефектов, как вакансии кислорода и вакансии катионов; при термоэлектрических измерениях эти дефекты высвобождают пространственные заряды, вследствие чего ток термостимуляции (TSC) включает несвойственные вклады, что снижает точность измерений. Кроме того, традиционный метод термостимулированного разрядного тока (TSDC) при высокотемпературной поляризации из‑за падения удельного сопротивления изоляции легко теряет информацию о дефектах при низких температурах, что затрудняет эффективный анализ механизмов влияния различных типов дефектов (например, вакансий кислорода, дефектных диполей) на термоэлектрические свойства. Таким образом, вопрос о том, как за счёт оптимизации технологических процессов уменьшить влияние дефектов и разработать методы анализа дефектов при низких температурах, становится ключевым вызовом на пути повышения практической применимости термоэлектрических материалов на основе KNN.

С учётом вышеуказанного исследовательского контекста и существующих проблем Университет науки и технологий Ухань провёл углублённые исследования с использованием настольных сканирующих электронных микроскопов серии ZEM компании Zeyou Technology. Команда синтезировала керамику 0,995(K₀.₄₈Na₀.₅₂)₁₋ₓLiₓNbO₃‑0,005BiAlO₃ методом твёрдофазной реакции и изучила влияние легирования литием на температуру фазового перехода и пироэлектрические свойства; одновременно был исследован вклад дефектов в формирование пироэлектрического тока, особенно в диапазоне температур ниже 200 °C. Соответствующие результаты опубликованы в журнале Ceramics International под названием «Стратегия управления фазовым составом для повышения пироэлектрических характеристик в безсвинцовой керамике 0,995(K₀.₄₈Na₀.₅₂)₁₋ₓLiₓNbO₃‑0,005BiAlO₃».

Настоящее исследование посвящено оптимизации термоэлектрических свойств безсвинцовых керамик на основе KNN; с помощью фазового инженерного подхода, включающего легирование литием и композитную модификацию BiAlO₃, систематически изучается влияние регулирования структуры материала, его электрических характеристик и дефектных механизмов на термоэлектрические свойства. Исследовательская группа синтезировала керамику 0,995(K₀,₄₈Na₀,₅₂)₁₋ₓLiₓNbO₃–0,005BiAlO₃ (KNLN‑BAO) методом твердофазной реакции; путем точного контроля содержания легирующего лития (x = 0–0,06) и использования таких методов, как ревизия данных РИЭД, рамановская спектроскопия и СЭМ, были выявлены закономерности воздействия литиевых ионов на границу между орторомбической (O‑фазой) и тетрагональной (T‑фазой) фазами (температура O‑T‑превращения To‑T). Результаты показывают, что легирование литием существенно снижает температуру O‑T‑превращения (например, при x = 0,05 To‑T приближается к комнатной температуре), способствует совместному существованию O‑ и T‑фаз, а также за счёт эффекта твёрдого раствора в перовскитовой структуре BiAlO₃ повышает плотность спекания материала и его диэлектрическую стабильность.

Путём анализа диэлектрического температурного спектра и ферроэлектрической петли гистерезиса было установлено, что легирование литием не только повышает температуру Кюри (Tc) выше 440 °C, но и оптимизирует значение диэлектрической проницаемости (εᵣ = 937 при 1 кГц) и коэффициента потерь (tanδ = 0,026). Пьезоэлектрический коэффициент d₃₃ достигает максимума при x = 0,05, что подтверждает, что увеличение степени свободы поляризационного вектора вблизи границы фаз благоприятствует улучшению электромеханического отклика. Термоэлектрические измерения по методу Байера–Раунди показали, что для образца с x = 0,05 при комнатной температуре термоэлектрический коэффициент составляет 3,11 × 10⁻⁴ C·м⁻²·К⁻¹; при этом его удельная эффективность напряжения (Fv = 0,0169 м²·К⁻¹) и чувствительность детектирования (Fd ≈ 0,93 × 10⁻⁵ Па⁻¹/²) существенно превосходят аналогичные показатели большинства подобных бессвинцовых систем, что объясняется резкой температурной зависимостью самополяризации вблизи границы фаз O–T и низкими значениями диэлектрических потерь.

В отношении проблемы кислородных вакансий и пространственного заряда, возникающих вследствие улетучивания щелочных металлов в керамике на основе KNN, в данном исследовании впервые с помощью метода деполяризации при низкотемпературном термическом возбуждении (TSDC) были проанализированы типы дефектов и их вклад в термоэлектрический ток. Экспериментально установлено, что в диапазоне от −20 °C до 200 °C в керамике наблюдаются два типа пиков тока: в низкотемпературной области (Peak 1) происходит высвобождение подвижных пространственных зарядов, тогда как в высокотемпературной области (Peak 2) связано с дефектными диполями — например, с парами Bi³⁺–вакансии или локальными деформациями, индуцированными легированием Al³⁺. Путём проведения температурных циклов и короткозамкнутой обработки было показано, что необратимое высвобождение пространственных зарядов может частично устранить их влияние на термоэлектрические измерения, что предоставляет экспериментальные основания для оптимизации дефектного инжиниринга.

В данном исследовании с помощью стратегий легирования литием и управления границами фаз удалось повысить термоэлектрические свойства керамик на основе KNN до уровня, близкого к традиционным свинцовым материалам, одновременно прояснив механизм влияния дефектов на термоэлектрический отклик. Предложенный метод анализа термодиффузионной структуры при низких температурах (TSDC) открывает новые подходы к характеристике дефектов в безсвинцовых термоэлектрических материалах, а концепция многокомпонентного совместного существования фаз и модификация композитом BiAlO₃ закладывают прочную материальную основу для разработки высокопроизводительных инфракрасных детекторов. В дальнейшем можно дополнительно сочетать технологии пассивации дефектов с оптимизацией интерфейсов, что будет способствовать практической реализации керамик на основе KNN в области термоэлектрических датчиков, работающих в широком диапазоне температур и обладающих высокой стабильностью.

Стационарный сканирующий электронный микроскоп серии ZEM компании «ZEPTOOLS» — это высокоинтегрированное, портативное и экономичное научно‑исследовательское оборудование. Оно обеспечивает быструю вакуумизацию, высокую скорость получения изображений и широкий выбор детекторов сигналов, подходит для наблюдения морфологии и анализа состава, а также может быть адаптировано к различным видам экспериментов in situ. Прибор предъявляет минимальные требования к условиям установки, не зависит от этажности здания, прост в эксплуатации — даже непрофессионалы могут быстро освоить его; при этом стоимость приобретения и обслуживания значительно ниже, чем у напольных сканирующих электронных микроскопов. В настоящее время он стал одним из наиболее предпочитаемых устройств во многих университетах, исследовательских институтах и предприятиях.