Литий‑ионные аккумуляторы, являясь ключевым компонентом силовой системы электромобилей, благодаря высокой энергетической плотности и экологической устойчивости занимают важное место в глобальных стратегиях по сокращению выбросов парниковых газов. Катодные материалы, определяя емкость батареи, привлекают особое внимание в плане оптимизации их свойств; среди них высоко никелевый слоистый оксид LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) благодаря высокой удельной емкости (>200 мА·ч/г), отличным низкотемпературным характеристикам и относительно низкой стоимости стал одним из ведущих кандидатов на роль катодного материала для коммерческих аккумуляторов повышенной энергетической плотности.

Однако в реальных условиях эксплуатации NCM811 сталкивается с серьёзными проблемами: высокое содержание никеля усиливает активность кислорода в кристаллической решётке, что приводит к необратимым фазовым переходам, образованию остаточных щелочных соединений и возникновению деформаций решётки вследствие фазового перехода H2–H3 во время циклирования. Эти дефекты не только вызывают снижение емкости и увеличение напряжения поляризации, но и, за счёт расширения микротрещин, ускоряют проникновение электролита, что дополнительно усиливает растворение переходных металлов и побочные реакции на границе раздела, в конечном итоге ставя под угрозу безопасность батареи и её циклический ресурс. Несмотря на то что внедрение легирующих элементов в объёмную фазу (например, Al, Mg, Nb) или поверхностное покрытие (например, Al2O3, Li2MnO3) позволяет частично улучшить эксплуатационные характеристики, применение лишь одного из этих подходов ограниченно по эффективности повышения стабильности структуры и совместимости на границе раздела, что затрудняет одновременное подавление деградации объёмной структуры и побочных реакций на поверхности.

С учётом вышеуказанного исследовательского контекста и существующих проблем исследовательские коллективы из Тайюаньского университета науки и технологий, Сианьского университета науки и технологий и других учреждений провели углублённые исследования с использованием технологии in situ‑TEM компании Зэйюй. Они раскрыли механизм эволюции микротрещин в процессе заряда–разряда NCM811 и предложили инновационную двойную модификационную стратегию: внедрение ниобия (Nb) в объемную фазу и поверхностное покрытие оксидом алюминия (Al2O3), нанесённое методом атомарного слоевого осаждения (ALD). Соответствующие результаты опубликованы в журнале Journal of Power Sources под названием «Insights into the structural degradation and dual modification to enhance structural and cycling stability in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2»; ссылка на оригинальную статью: https:// doi.org/10.1016/j.jpowsour.2025.236907

Настоящее исследование посвящено структурной деградации и оптимизации свойств высоконикелевого слоистого катодного материала LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811); с помощью in situ‑характеризации и комплексных стратегий модификации выявлены механизмы его выхода из строя, а также предложены инновационные решения. В первую очередь было проведено экспериментальное наблюдение в реальном времени за структурной эволюцией NCM811 во время зарядки с использованием in situ‑просвечивающей электронной микроскопии; установлено, что механические деформации, вызванные процессами дезинтеркаляции литиевых ионов, приводят к расширению трещин между первичными зёрнами (ширина увеличивается с 25,6 нм до 143,6 нм), при этом под действием анизотропных напряжений некоторые трещины даже сужаются или полностью исчезают. Это явление впервые продемонстрировало сложную взаимосвязь между динамическими деформациями на уровне зерна и развитием трещин, что обеспечило микроскопическую основу для понимания причин снижения емкости.

В отношении проблемы деградации структуры в исследовании предложена стратегия двойной модификации — объёмно‑интерфейсной: с помощью твёрдофазного спекания вводится легирование ниобием (Nb), при этом высокая энергия связи иона Nb⁵⁺ (753 кДж/моль) подавляет смешение катионов, снижая содержание Ni³⁺ с 2,22 до 1,52 и увеличивая параметр решётки (ось c — с 14,18 Å до 14,25 Å), что эффективно ослабляет деформацию решётки во время процессов заряда–разряда; затем методом атомно‑слойного осаждения (ALD) на поверхности композитного электрода равномерно наносится слой Al₂O₃ толщиной 3,2 нм, физически препятствующий коррозии электролитом. Результаты рентгенографического анализа (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) показывают, что образец с двойной модификацией (ALD‑Nb NCM) одновременно характеризуется улучшением упорядоченности кристаллической решётки (отношение I(003)/I(104) возрастает с 1,23 до 1,42) и эффектом поверхностной пассивации, что формирует совместный защитный механизм объёма и интерфейса.

Тесты электрохимических свойств показали, что двойная модификация существенно улучшает циклическую стабильность и кинетические характеристики при различных токах. ALD‑Nb‑NCM после 200 циклов при токе 1C сохраняет 95% первоначальной ёмкости, что значительно превышает 61% у исходного NCM811; при высоком токе 5C он по‑прежнему обеспечивает ёмкость 116 мА·ч/г, а после циклирования на высоком напряжении (4,5 В) степень сохранения ёмкости возрастает до 87,8%. Анализ методами GITT и CV выявил, что легирование ниобием повышает коэффициент диффузии литиевых ионов (Dₗᵢ⁺ увеличивается примерно в три раза), тогда как покрытие Al₂O₃ подавляет побочные реакции на границе раздела; совместное действие этих факторов снижает разность потенциалов поляризации (ΔE с 0,436 В до 0,259 В) и замедляет снижение рабочего напряжения.

Дальнейшие исследования механизма показали, что двойная модификация подавляет структурную деградацию за счёт тройного воздействия: легирование ниобием стабилизирует кристаллическую решётку объёмной фазы, уменьшая сжатие по оси c, возникающее при переходе из фазы H2 в фазу H3 (амплитуда сжатия решётки снижается с 0,33° до 0,12°); слой Al2O3 препятствует проникновению электролита, подавляя рост толщины CEI и вымывание переходных металлов; совместное действие существенно снижает выделение газов — количество выделяющихся O2 и CO2 уменьшается более чем на 60%. После циклирования TEM‑анализ выявил, что на поверхности вторичных частиц ALD‑Nb‑NCM плотность микротрещин снижена на 80%, а объёмная слоистая структура сохраняет целостность, тогда как в исходном NCM наблюдаются переходы в перовскитоподобную фазу и развитая сеть трещин. Настоящее исследование предлагает новую парадигму совместного регулирования объёмной и поверхностной зон с целью промышленной модификации высоконикелевых катодных материалов.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке представлено оборудование компании Zeyou Technology, использованное в рамках данного исследования: