Функциональные керамики благодаря своим уникальным физическим свойствам играют ключевую роль в таких областях, как электронные информационные технологии, гибкие дисплеи и энергетические устройства. Эти материалы обычно состоят из сложных оксидов, а их свойства зависят от длиннодействующей упорядоченной кристаллической структуры; например, поляризационные явления в ионной решётке придают им выдающиеся функциональные характеристики. Однако хрупкая природа керамических материалов создает серьёзные трудности при их применении в гибких устройствах. Традиционным решением является нанесение керамических плёнок на гибкую подложку, однако собственная жёсткость керамики и дефекты границ зерен по‑прежнему приводят к концентрации напряжений и разрушению. В условиях стремительного развития носимых устройств и гибкой электроники вопрос о том, как одновременно сохранить функциональные свойства и обеспечить керамическим материалам достаточную гибкость и механическую стойкость, стал одним из ключевых узких мест, сдерживающих их широкое внедрение.

Ключевое противоречие современных исследований заключается в взаимной взаимоисключающей природе функциональности и гибкости. Упорядоченная кристаллическая структура, хотя и обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики материалов, благодаря своей сильной направленности химических связей и требованию электрической нейтральности существенно затрудняет движение дислокаций, что приводит к хрупкости, значительно превышающей соответствующие показатели металлов или ковалентных керамик. Введение же неупорядоченной структуры, хотя и повышает гибкость, нередко сопровождается значительным ухудшением функциональных свойств. Несмотря на отдельные успехи, достигнутые за счёт экстремального уменьшения толщины плёнок или проектирования доменной структуры, эти подходы обладают ограниченной областью применимости и не позволяют добиться совместной оптимизации макроскопической гибкости и функциональных характеристик. Кроме того, существующие конструктивные решения преимущественно ориентированы на улучшение механических свойств, не решая в корне фундаментальную проблему взаимного противостояния упорядоченности и неупорядоченности, присущую самой природе материалов. Поэтому необходимо разрабатывать инновационные пути на уровне управления микроструктурой, чтобы преодолеть пределы традиционного баланса между прочностью и гибкостью в керамическом машиностроении.

В ответ на указанные выше проблемы команда, состоящая из специалистов из Университета Цинхуа, Пекинского университета, Фучжоуского университета и других ведущих учебных заведений, провела углублённые исследования с использованием технологии in situ‑TEM компании Зэюй. Команда с помощью стратегии высокоэнтропийного проектирования разработала гибкую керамическую плёнку на основе Bi4Ti3O12, обладающую взаимопроникающей структурой — упорядоченными кристаллическими нанодоменами и аморфной матрицей. Это позволило успешно преодолеть ключевой барьер, заключающийся в несовместимости функциональных свойств керамических материалов и их гибкости, обеспечив совместную оптимизацию высоких диэлектрических характеристик и чрезвычайно высокой устойчивости к изгибам и растяжениям, а также продемонстрировав потенциал её применения в гибких дисплеях и устройствах хранения энергии. Соответствующие результаты были опубликованы в журнале Nature Communications под названием «Гибкие высокоеэнтропийные функциональные керамики».

Данное исследование сосредоточено на ключевом противоречии, связанном с применением функциональных керамических материалов в гибких электронных устройствах: их выдающиеся функциональные свойства — такие как диэлектрические и сегнетоэлектрические характеристики — зависят от длительно упорядоченной кристаллической структуры, тогда как характерная хрупкость, обусловленная этой упорядоченностью, неизбежно конфликтует с требованиями гибкости. Исследовательская группа разработала новый тип керамической плёнки на основе Bi4Ti3O12, применив стратегию высокопроцентной энтропии: за счёт энтропийного регулирования в многокомпонентной системе удалось добиться взаимопроникновения упорядоченных кристаллических нанодоменов и аморфной матрицы в рамках единой керамической матрицы. Такая микроструктурная концепция преодолевает традиционное ограничение, при котором упорядоченность и беспорядок в керамических материалах взаимно исключают друг друга; благодаря структурной модуляции на наноуровне материал одновременно обладает высокой функциональностью и превосходной механической гибкостью, что открывает инновационные пути решения проблемы хрупкости функциональных керамик.

Суть исследования заключается в том, чтобы с помощью сочетания термодинамических расчётов и экспериментальной проверки выявить механизмы регулирования кристаллизационных процессов, обусловленные высокоэнтропийной инженерией. Сначала команда на основе теоретического моделирования предсказала, что при введении в Bi4Ti3O12 нескольких редкоземельных элементов (La, Nd, Pr, Sm) и достижении определённого молярного соотношения конфигурационная энтропия системы существенно возрастает, что позволяет подавлять рост кристаллов и стабилизировать аморфную фазу. В эксперименте методом химического осаждения из раствора с последующей термообработкой удалось получить тонкие пленки с совместным присутствием нанокристаллической и аморфной фаз. Микроструктурный анализ показал, что в аморфной матрице с высокой энтропией компонентов (Bi:Ln = 1:3,04) равномерно распределены богатые висмутом нанокристаллы (Bi:Ln = 1:2,69); такая самосборная «инкрустированная» структура формируется спонтанно в процессе термической обработки за счёт флуктуаций состава, что закладывает основу для совместной оптимизации механических и функциональных свойств материала.

Испытания механических свойств подтвердили прорывные характеристики данной конструкции: при 180‑градусном изгибе плёнка демонстрирует изгибную деформацию до 4,80% и растяжительную деформацию до 5,29%, а после тысячи циклов изгибов её диэлектрические свойства практически не ослабевают. Сочетание in situ‑электронной микроскопии и молекулярно‑динамического моделирования позволило раскрыть механизм взаимодействия аморфной матрицы и нанокристаллических зёрен: аморфная фаза поглощает энергию деформации за счёт локального изменения длины и углов связей, тогда как нанокристаллы под действием напряжений совершают коллективное вращение, что посредством пьезоэлектрического эффекта способствует релаксации решёточной деформации. Такой многоуровневый механизм структурного отклика существенно повышает вязкость материала и одновременно препятствует распространению трещин. Кроме того, миграция нанокристаллов активируется внутренним электрическим полем, что дополнительно обеспечивает самовосстановление дефектов в зонах локального концентрации напряжений.

В плане функциональных и эксплуатационных характеристик данный гибкий керамический тонкоплёночный материал демонстрирует выдающиеся диэлектрические свойства (диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре — около 35, диэлектрические потери ≤ 0,1) и стабильность в широком температурном диапазоне (−100…200 °C); его характеристики значительно превосходят показатели традиционных гибких диэлектрических материалов на полимерной основе. Оптические испытания показали, что благодаря снижению содержания нанокристаллитов и устранению пористых дефектов светопропускание плёнки в видимой области спектра превышает 90%, что близко к уровню прозрачной стеклокерамики. Эти свойства открывают перспективы применения материала в таких областях, как гибкие дисплейные устройства и прозрачные энергоёмкие конденсаторы. Кроме того, проведённый методом конечных элементов анализ и опытная отработка на прототипах устройств подтвердили структурную устойчивость материала в сложных механических условиях, что закладывает основу для его дальнейшего инженерного внедрения.

Эта работа преодолела традиционную парадигму проектирования функциональных керамических материалов, инновационно объединив методы высокопроцентной энтропии с композитной аморфно‑кристаллической структурой и, с позиции совместного воздействия термодинамики и кинетики, разрешила противоречие между упорядоченностью и гибкостью материала. Благодаря многомасштабной регуляции структуры удалось не только резко повысить механические свойства, но и сохранить или даже усилить исходные функциональные характеристики, что обеспечило универсальную стратегию разработки материалов для гибких электронных устройств. Выявленные в ходе исследования механизмы конкуренции упорядоченного и неупорядоченного состояний, а также эффект самовосстановления дефектов, открывают новые перспективы для проектирования принципиально новых интеллектуальных материалов.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке представлено оборудование Zeyou Technology, использованное в данном исследовании: