Тонкоплёночные транзисторы (TFT) на основе n‑типа оксидных материалов благодаря своим выдающимся характеристикам — высокой подвижности носителей, стабильности, возможности работы при низких температурах, экономичности и зрелости технологий — нашли широкое применение в электронной промышленности. Однако несоответствие свойств между n‑ и p‑типовыми TFT приводит к трудностям балансировки переноса электронов и дырок, что серьёзно ограничивает скорость обработки данных и препятствует реализации высокопроизводительных, энергоэффективных комплементарных металл‑оксид‑полупроводниковых устройств и интегральных схем. Поэтому крайне актуальной задачей является разработка новых p‑типовых материалов, способных соответствовать эксплуатационным требованиям n‑типа оксидных полупроводников, таким как подвижность носителей и коэффициент переключения. Среди многочисленных p‑типовых полупроводниковых материалов оловянные перовскиты выделяются экологической безопасностью, высокой собственной подвижностью дырок и малой эффективной массой; их уникальное слабое взаимодействие Фохриха и высокий уровень энергии 5s‑орбиты приводят к значительному расщеплению валентной зоны и повышению подвижности дырок, что делает эти материалы весьма перспективными для создания высокопроизводительных p‑типовых TFT.

Несмотря на перспективы олово‑содержащих перовскитов, их практическое применение по‑прежнему сталкивается с рядом серьёзных вызовов. Двумерные слоистые перовскиты типа (PEA)₂SnI₄, благодаря своей структурной стабильности и многофункциональности, изучались в качестве каналов для перовскитовых транзисторов; последующие улучшения морфологии тонких плёнок, конструкции устройств и кристаллизации позволили повысить характеристики транзисторов. Однако квантовые и диэлектрические ограничения приводят к сильному подавлению туннелирования зарядов перпендикулярно неорганическим слоям, что существенно снижает их проводимость. Трёхмерные перовскиты, обладая непрерывной трёхмерной сетчатой структурой, потенциально обеспечивают более быструю подвижность носителей; в частности, в системе трёхмерных олово‑свинцовых перовскитов уже зафиксирована высокая подвижность носителей — свыше 50 см²·В⁻¹·с⁻¹. Тем не менее, в чистых трёхмерных олово‑основных перовскитах транзисторы характеризуются невысокой подвижностью носителей и недостаточной долговременной стабильностью, что объясняется склонностью Sn²⁺ к окислению и неконтролируемой кинетикой кристаллизации. Кроме того, при введении крупных катионов в трёхмерную структуру для формирования низкоразмерных фаз с целью улучшения свойств возникает неупорядоченность структуры плёнки и рост дефектов вследствие сосуществования различных размерностей; даже при хранении в атмосфере азота, всего лишь незначительное воздействие кислорода может привести к ухудшению характеристик устройства. Таким образом, вопрос регулирования кинетики кристаллизации для достижения оптимальной ориентации кристаллов и повышения стабильности олово‑основных перовскитовых плёнок остаётся ключевой проблемой на пути создания транзисторов с высокой подвижностью и надёжной долговременной работоспособностью.

В ответ на указанные выше проблемы команда, сформированная Фуданьским университетом, провела систематическое исследование с использованием ступенчатого профилометра серии JS компании «ZEPTOOLS». В исследовании путём введения 2‑тиофенилэтиламинового тиоцианата (TEASCN) в трёхмерные оловянные перовскиты удалось управлять их кристаллизацией, подавить окисление Sn²⁺ и снизить плотность ловушек, что позволило получить p‑типовые перовскитовые транзисторы с высокой подвижностью носителей и высокой стабильностью. Соответствующие результаты опубликованы в журнале Science Advances под названием «Тонкая настройка кристаллизации оловянных перовскитов с помощью крупных катионов и псевдо‑галогенидных анионов для получения транзисторов с высокой подвижностью и высокой стабильностью».

В данной работе рассматриваются проблемы быстрой кристаллизации и высокой окисляемости, с которыми сталкиваются оловосодержащие перовскиты при их применении в p‑типовых тонкоплёночных транзисторах (TFT), и исследуется влияние введения 2‑тиофенилэтиламинового тиоцианата (TEASCN) в трёхмерный оловосодержащий перовскит (CsFASnI₃) на улучшение свойств материала и характеристик устройств. Выявлено, что аминогруппы и сульфидные функциональные группы TEASCN способны образовывать прочные связи с Sn–I‑октаэдрами, а ионы тиоцианата (SCN⁻) обеспечивают формирование двуслойной квазидвумерной промежуточной фазы перовскита; такое синергетическое взаимодействие эффективно регулирует ориентацию кристаллизации перовскита, стимулирует рост трёхмерной структуры с осью, перпендикулярной подложке, одновременно подавляя окисление Sn²⁺ и снижая плотность ловушек, что закладывает основу для повышения производительности устройств.

На основе вышеописанного механизма исследовательская группа подготовила перовскитные ТТФ‑транзисторы на основе CsFASnI₃, модифицированные TEASCN, чьи характеристики были существенно улучшены. Средняя подвижность дырок в этих устройствах превышает 60 см²·В⁻¹·с⁻¹, а отношение тока включённого/выключённого — более 10⁸, что значительно превосходит показатели существующих p‑типа перовскитных ТТФ‑транзисторов. Что касается стабильности, то неупакованные устройства, хранившиеся в атмосфере азота в течение 30 дней, сохраняют 84% первоначальной подвижности, демонстрируя выдающуюся долговременную стабильность. Кроме того, сравнение эффективности различных добавок (например, TEAI, FASCN и др.) подтвердило, что ключевым фактором повышения производительности является синергетическое действие катиона TEA⁺ и аниона SCN⁻ в составе TEASCN: сильное взаимодействие тиофенового кольца TEA⁺ с октаэдрами Sn–I и образование промежуточной фазы, индуцированной SCN⁻, совместно оптимизируют кристаллизацию и перенос заряда.

Для глубокого изучения роли TEASCN исследовательская группа применила несколько методов характеризации. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) было подтверждено, что в пленке, модифицированной TEASCN, содержание Sn⁴⁺ составляет всего 13%, что значительно ниже, чем в немодифицированной — 28,1%, что свидетельствует о существенном повышении её антиоксидантной стойкости; грациальное широкозонное рентгеновское рассеяние (GIWAXS) и рентгеновская дифракция (XRD) показали увеличение кристалличности пленки и улучшение ориентации плоскости (100), а сканирующая электронная микроскопия (SEM) и атомно-силовая микроскопия (AFM) выявили более высокую степень покрытия пленки и более ровную поверхность, что снизило количество дефектов на границе раздела. Кроме того, стационарные и временные измерения фотолюминесценции (PL) продемонстрировали, что модификация TEASCN уменьшает нерадиационные рекомбинации и удлиняет время жизни носителей заряда, что дополнительно подтверждает снижение плотности дефектов.

В процессе характеристики тонких пленок приборы‑степперы серии JS компании Zeyou Technology сыграли важную роль: они использовались для измерения толщины перовскитных пленок, и полученные данные показали, что толщина пленки составляет от 35 до 40 нанометров. Эти точные значения толщины служат основой для последующего анализа свойств, обеспечивают сопоставимость между различными образцами и предоставляют ключевые параметры для понимания взаимосвязи между толщиной пленки и её электрическими характеристиками — такими как подвижность носителей заряда и коэффициент переключения. Это также помогает подтвердить эффективность модификации TEASCN в улучшении однородности роста пленок.

В данном исследовании за счёт введения TEASCN удалось эффективно управлять кристаллизационной кинетикой, окислительной стабильностью и плотностью дефектов оловяно‑основных перовскитов; в результате были успешно получены p‑типа перовскитовые ТТФ‑транзисторы с высокими эксплуатационными характеристиками и повышенной стабильностью, что открывает новые перспективы для применения оловяно‑основных перовскитов в электронных устройствах.

На рисунке ниже — ступенчатый измеритель серии JS компании ZEPTOOLS: