Флуоресцентное спонтанное излучение, будучи одним из самых фундаментальных явлений светового излучения в природе, обладает важной практической значимостью во многих областях. Обычные точечные источники света — такие как красители, квантовые точки, ионы редкоземельных элементов и цветовые центры — представляют собой базовые единицы флуоресцентного спонтанного излучения, тогда как другие осветительные устройства, например светодиоды, можно рассматривать как системы флуоресцентного излучения, состоящие из случайно ориентированных точечных источников. В таких многочисленных приложениях, как биосенсорика и биоимиджинг, высокоразрешающие дисплеи, оптическая связь, оптомагнетизм и квантовые технологии, потребность в мощных флуоресцентных сигналах неуклонно возрастает. Для повышения интенсивности флуоресцентного сигнала эффективной стратегией становится сопряжение флуоресцентных эмиттеров с плазмонными наноантеннами (НА), что позволяет использовать эффект металлического усиления флуоресценции (MEF). Плазмонные наноантенны способны локализовать падающее излучение в объёме, значительно меньшем длины волны, формируя области сильного локального электромагнитного поля — так называемые «горячие точки», — что существенно повышает вероятность возбуждения флуоресцентного эмиттера; одновременно они позволяют регулировать локальную плотность оптических состояний (LDOS) вблизи эмиттера, создавая дополнительные каналы распада в процессе спонтанного излучения и тем самым изменяя скорость и направленность флуоресцентного затухания. Среди различных структур наноантенн особый потенциал усиления флуоресценции проявляют зазорные плазмоны, поскольку тонкий зазор между двумя соседними компонентами способен генерировать локальные электромагнитные поля, значительно превосходящие по интенсивности поля отдельных компонентов.

Однако традиционные наноантенные структуры с симметрией C2v — такие как димеры или бабочкообразные конструкции — обладают серьёзной поляризационной зависимостью, что создаёт значительные трудности в реальных приложениях. Такие структуры обеспечивают максимальное усиление флуоресценции лишь при полном совпадении направления поляризации падающего света с главной осью наноантенны и ориентацией флуоресцентного эмиттера; при отклонении поляризации от главной оси эффективность взаимодействия резко снижается, а в случае взаимно перпендикулярных направлений практически полностью исчезает. Эта выраженная поляризационная зависимость коренным образом противоречит условиям практического применения, поскольку обычные флуоресцентные спектрометры обычно используют несполяризованные ксеноновые лампы в качестве источника света, а флуоресцентные эмиттеры в естественном состоянии ориентированы случайным образом. Хотя технологии управления ориентацией эмиттеров и использование поляризованного возбуждающего излучения теоретически возможны, они требуют сложных и точных манипуляций на молекулярном уровне, а сама система получается весьма громоздкой, что затрудняет её применение в таких практических областях, как point-of-care‑диагностика (POCT) и экспресс‑иммуноанализы. Несмотря на то что наноструктуры с симметрией C4v — например, кольцевые резонаторы, «мишени» и нанокресты — теоретически способны обеспечивать поляризационно‑независимые резонансные режимы, изготовление нанокрестов сталкивается с серьёзными трудностями: эффекты соседства при электронно‑лучевой литографии крайне осложняют достижение узких зазоров. Традиционные методы регионального экспонирования обычно позволяют формировать зазоры шире 50 нм, что для создания сильного плазмонного взаимодействия и значительного усиления флуоресценции оказывается слишком большим, существенно ограничивая потенциал наноструктур с симметрией C4v в реальных приложениях, связанных с усилением флуоресценции.

В ответ на указанные выше проблемы совместная команда, состоящая из Китайского института ядерных исследований, Хунаньского университета и Уханьского политехнического университета, провела комплексные исследования с использованием электронно-лучевого литографического станка ZEL304G компании «ZEPTOOLS». Им был разработан технологический процесс изготовления массива плазмонных нанокрестов с C4v‑симметрией, основанный на стратегии экспозиции по концентрическим контурам; этот подход позволил успешно преодолеть проблему эффекта соседства, характерную для традиционной электронно‑лучевой литографии, и обеспечить точное формирование наноструктур с узкими зазорами (около 30 нм). Благодаря этому массив нанокрестов вместе с нижним золотым тонким слоем образует металло‑диэлектрик‑металлическую резонаторную полость, способную при любом состоянии поляризации падающего света обеспечивать среднее более чем в 50 раз превышение равномерного флуоресцентного усиления. Соответствующие результаты опубликованы в журнале ACS Applied Materials & Interfaces под заголовком «Empowering Polarization-Independent Fluorescence Enhancement with a C4v-Symmetry Plasmonic Nanocross Antenna Array».

Данное исследование направлено на решение двух ключевых проблем, с которыми сталкиваются традиционные плазмонные наноантенны в практических приложениях по усилению флуоресценции: выраженная поляризационная зависимость и сложность изготовления структур с крайне малыми зазорами. Исследователи разработали и успешно продемонстрировали массив плазмонных нанокрестовых антенн с симметрией C4v, обеспечивающий эффективное и поляризационно‑независимое усиление флуоресценции для флуоресцентных источников произвольной ориентации. Эта нанокрестовая структура состоит из двух взаимно перпендикулярных бабочкообразных антенн; её уникальная симметрия позволяет разлагать падающее световое поле произвольной поляризации и направлять его по двум ортогональным главным осям, что обеспечивает стабильное и высокоэффективное возбуждение независимо от направления поляризации источника света и ориентации флуоресцентной молекулы. Для дальнейшего повышения производительности устройство выполнено по схеме метал‑изолятор‑металл (MIM) — между верхним нанокрестовым массивом и нижним золотым тонкоплёночным слоем введён диэлектрический промежуток из диоксида кремния. Такая конструкция не только усиливает локализованное электромагнитное поле, но и существенно расширяет область «горячих точек», распространяя её не только на зазор между антеннами, но и на пространство вокруг всех четырёх лучей антенны, что значительно повышает средний коэффициент усиления флуоресценции.

Рис. 1. Схематическое изображение предложенного массива нанокрестовидных антенн. Верхний слой золотых наноантенн и нижний золотой тонкий слой образуют металло‑диэлектрик‑металлическую полость, что дополнительно усиливает взаимодействие света с веществом и, соответственно, приводит к более выраженному эффекту флуоресцентного усиления. Распределённый в водном растворе краситель Cy5.5 наносится методом центрифужного покрытия на поверхность массива наноантенн. Для эквивалентной возбуждения флуоресцентных источников произвольной ориентации используется кругово‑поляризованный падающий свет.

Однако главным препятствием на пути реализации этого дизайна является нанофабрикация, в частности «эффект соседства» при электронно‑лучевом литографировании. В традиционных методах зонального экспонирования вся область антенных плеч облучается за один раз, что приводит к рассеянию электронов в резисте и к чрезмерной дозе облучения в зазорах между плечами; это легко вызывает их слипание после проявки, вследствие чего не удаётся сформировать требуемый нанометровый зазор. Чтобы преодолеть эту проблему, исследовательская группа разработала инновационную стратегию «концентрического контурного экспонирования», дополнив её технологией низкотемпературной проявки. Согласно этой стратегии, вместо однократного облучения всего антенного плеча его разбивают на последовательность тесно расположенных концентрических контурных линий и экспонируют каждую из них поочерёдно. Поскольку при каждом шаге облучается лишь небольшая часть структуры, воздействие эффекта соседства на внешние контурные линии оказывается значительно слабее, чем в традиционных подходах, что эффективно предотвращает перепроэкспонирование зон зазоров. Одновременно низкотемпературная проявка повышает контрастность и селективность процесса проявки, обеспечивая более точное переносимое изображение.

Рис. 2. (a) Плазмонный резонанс нанокрестовой решётки охватывает длины волн возбуждения и эмиссии красителя Cy5.5. (b) Сравнение усиления электрического поля |E/E₀|² для структуры металл–изолятор–металл (MIM) и для чистой наноантенны (NA); у MIM эффект усиления на 30% выше. (c) Вид сверху и вид сбоку распределения электрического поля при длине волны 698 нм: значительное локальное усиление поля наблюдается не только в зазоре, но и вокруг четырёх плеч антенны, что расширяет область горячих точек. (d) Мультипольное разложение нанокрестовой решётки: взаимодействие между соседними плечами вносит значительный вклад в электрический квадрупольный момент (EQ), тогда как взаимодействие между противоположными плечами приводит к заметному вкладу в электрический (ED) и магнитный (MD) дипольные моменты. (e) Нанокрестовая решётка с симметрией C4v обеспечивает поляризационно‑независимое усиление флуоресценции независимо от ориентации источника излучения; по сравнению со структурой‑бабочкой, обладающей симметрией C2v, среднее значение коэффициента усиления флуоресценции у неё значительно выше. Для достижения оптимального усиления флуоресценции были заданы следующие параметры дизайна: период (P) = 300 нм, размер зазора (D) = 30 нм, ширина (W) = 70 нм, длина (L) = 30 нм, высота (H) = 90 нм, T₁ = 40 нм, T₂ = 100 нм, T₃ = 150 нм. Оптические свойства золота получены экспериментально; показатели преломления диоксида кремния и водной среды установлены соответственно равными 1,5 и 1,33. Единичный дипольный источник излучения размещён в центре зазора для оценки эффективности усиления флуоресценции.

В этом процессе электронно-лучевой литографический станок ZEL304G компании ZEPTOOLS сыграл незаменимую ключевую роль. Как ключевое оборудование для высокоточной нанообработки, этот электронно‑лучевой литограф обеспечивает сверхвысокое разрешение и чрезвычайно точный контроль электронного пучка — необходимые условия для реализации стратегии «экспозиции по концентрическим контурам». Именно с помощью этого прибора исследовательская группа, используя ускоряющее напряжение 20 кэВ и ток пучка 15 пА, осуществила сканирующую экспозицию фоторезиста PMMA в соответствии с заранее заданным маршрутом концентрических контуров. Благодаря столь высокой точности управления на уровне оборудования команда смогла преодолеть ограничения традиционных технологий и успешно создать высококачественную нано‑крестовидную решётку с зазорами порядка 30 нанометров, при этом сохраняя превосходную однородность и воспроизводимость по всей площади решётки размером 300×300.

Рис. 3. (a) Общий технологический процесс получения нанокрестовых массивов. (b) Схематическое изображение метода электронно‑лучевой литографии (EBL) с концентрическими контурами. По сравнению с традиционным подходом, при котором экспонируется вся площадь наноантенн (NA), данный метод позволяет точно контролировать область экспонирования за счёт последовательного нанесения ряда контурных линий, что обеспечивает малый зазор между антеннами при сохранении острых кончиков их плеч. (c) Растровое электронное микроскопическое изображение полученного нанокрестового массива, состоящего из 300×300 нанокрестовых антенн. На всей площади массива достигнуты небольшие зазоры между антеннами порядка 30 нм, при этом наблюдается высокая однородность и воспроизводимость.

В конечном итоге данное исследование продемонстрировало, что под воздействием неполяризованной ксеноновой лампы на всей площади массива нанокрестовых антенн удалось добиться равномерного усиления флуоресценции в среднем более чем в 50 раз; при этом это усиление совершенно не зависит от направления поляризации падающего света. С помощью таких методов характеризации, как измерение отражательной спектроскопии, сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия и флуоресцентное картирование, исследовательская группа всесторонне подтвердила поляризационно‑независимые свойства данной структуры и её выдающиеся характеристики по усилению флуоресценции. Данная работа не только решает ключевую проблему, ограничивающую практическое применение плазмонных наноантенн, но и открывает новые перспективы для нанофотонных сенсоров в условиях слабого освещения, что особенно актуально для таких прикладных задач, как точечный мониторинг у постели пациента и быстрые диагностические иммуноанализы, обладая значительным научным значением и практической ценностью.

Рис. 4. (a) Измеренный спектр отражённого света нанокрестовой решётки в водной среде; этот спектр согласуется с результатами моделирования. (b) Спектры отражённого света при различных направлениях линейной поляризации падающего света. Независимо от угла поляризации падающего луча наблюдается стабильный спектр отражения, что явно свидетельствует о поляризационно‑независимых плазмонных резонансных свойствах нанокрестовой структуры; отклонения данных обычно не превышают 10%. (c) Изображение, полученное методом сканирующей ближнепольной оптической микроскопии (s‑SNOM), для нанокрестовой антенны. В зоне зазора и вокруг плеч антенны наблюдаются значительные локальные усиления электрического поля, что расширяет области «горячих точек», используемые для усиления флуоресценции. (d) Карта фотолюминесцентного излучения (PL), полученная после спин‑коатинга красителем Cy5.5. На всей площади массива наноантенн обнаружено равномерное усиление флуоресценции. (e) Средний спектр усиления флуоресценции при освещении несполяризованным ксеноновым источником. Достигнут коэффициент среднего усиления флуоресценции более чем в 50 раз.

Электронно‑лучевой литограф ZEL304G компании ZeYou Technology — это высокопроизводительное и сверхточное литографическое оборудование, специально разработанное для выполнения быстрых и высокоразрешённых литографических операций на полупроводниковых подложках. Система оснащена передовым электронным источником с полевым эмиттером и интегрированной высокоскоростной системой формирования рисунков, что обеспечивает исключительно высокое качество литографии и выдающуюся производительность. В стандартной комплектации предусмотрена высокоточная лазерная интерференционная образцовая платформа, способная удовлетворять требованиям точного склеивания и совмещения при больших ходах, предоставляя надёжную поддержку для сложных экспериментальных и производственных задач. Ключевыми преимуществами являются превосходные возможности формирования изображений и гибкие режимы сканирования: устройство поддерживает различные методы векторного сканирования — последовательное, циклическое и спиральное; кроме того, оно обеспечивает автоматическую экспозицию нескольких слоёв и функцию калибровки поля, что позволяет удовлетворять самые разнообразные технологические требования. Кроме того, оборудование совместимо с множеством форматов графических файлов и может быть дополнительно укомплектовано дополнительными аксессуарами — такими как ИБП и активная демпфирующая платформа — для повышения стабильности работы. Будь то исследования новых материалов, фундаментальные физические эксперименты или применение в области полупроводников, микроэлектроники, фотоники и квантовых технологий, ZEL304G демонстрирует выдающиеся результаты и является идеальным выбором для научных исследований и инженерных проектов.