Исследовательский контекст

В условиях активного развития электронных устройств и индустрии электромобилей спрос на литий‑ионные аккумуляторы с высокой энергетической плотностью неуклонно растёт. Однако теоретическая емкость коммерческих графитовых анодов (372 мА·ч/г) уже вряд ли способна удовлетворить эти стратегические требования, превратившись в технологический узкий место, сдерживающий дальнейшее развитие аккумуляторов. Несмотря на то что… Оксиды переходных металлов (TMOs) в качестве альтернативных материалов обладают более высокой теоретической ёмкостью, однако во время циклов заряда‑разряда они подвергаются резким изменениям объёма, что приводит к деградации кристаллической структуры и быстрому снижению ёмкости, что существенно ограничивает их практическое применение.

Для решения этой проблемы высокэнтропийные оксиды (HEOs), как новое поколение материалов для анодов, демонстрируют огромный потенциал. Благодаря синергетическому взаимодействию нескольких элементов такие материалы способны повышать структурную устойчивость и эффективно снижать проблемы структурного разрушения и падения емкости, вызванные изменением объема. Несмотря на перспективность, сложный состав элементов высокэнтропийных оксидов пока не позволяет полностью раскрыть механизмы хранения лития, в частности закономерности эволюции структурной стабильности в процессе циклирования. Поэтому глубокое понимание кинетики электрохимических реакций и обратимости структуры этих материалов имеет крайне важное стратегическое значение для оптимизации их конструкции и продвижения разработки нового поколения высокоэффективных и долговечных анодных материалов для литий‑ионных аккумуляторов.

В ответ на указанные выше проблемы исследовательская группа, в состав которой входят Аньхойский университет, Университет науки и технологий Китая и другие учреждения, использовала технологии компании «Цзэюй» Трансмиссионная электронная микроскопия в режиме in situ Было проведено систематическое исследование. Команда, применив инновационный подход — метод трансмиссионной электронной микроскопии в режиме in situ, — впервые раскрыла механизм хранения лития в шпинельном высокоэнтропийном металлическом оксиде (Zn₀.₂Mn₀.₂Fe₀.₂Co₀.₂Ni₀.₂)₃O₄: во время процессов заряда и разряда наблюдаются лишь незначительные изменения объёма, а также обратимая трансформация материала.
Заголовок: Понимание механизма хранения лития в аноде из мезопористого высокоэнтропийного оксида металла с использованием in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии Журнал: ACS Нано
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1021/acsnano.5c07211

Синтез и структурная характеристика шпинельных высокэнтропийных металлических оксидов

Исследовательская группа с помощью простого растворительного термического метода успешно синтезировала металлооксид высокой энтропии (M3O4 HEO) шпинельного типа состава (Zn₀.₂Mn₀.₂Fe₀.₂Co₀.₂Ni₀.₂)₃O₄. Рентгеновская дифракция Анализ подтвердил, что материал обладает типичной шпинельной структурой; изображения ТЭМ показывают его однородную мезопористую микросферическую морфологию с удельной поверхностью 37,2950 м²/г. Богатая пористая структура обеспечивает полный контакт между электродом и электролитом, что способствует формированию непрерывных путей транспорта Li⁺. Изображения HAADF‑STEM и ABF‑STEM дополнительно подтверждают равномерное распределение пяти металлических элементов на атомном уровне, что соответствует определению высокоэнтропийных оксидов (конфигурационная энтропия — 1,61R). Такая уникальная многоуровневая мезопористая микросферическая структура предоставляет литиевым ионам множество активных центров и быстрые пути транспорта, закладывая структурную основу для последующих выдающихся электрохимических характеристик.

Рис. 1. (a) Схематическое изображение процесса получения M3O4‑HEO. (b) Рентгенограмма (XRD) M3O4‑HEO. (c–e) Изображения, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM) при различных увеличениях. (f) Точечная электронная дифракция ( САЭД ) Дифракционная карта. (g) Изображение, полученное с помощью сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии с высоким углом отклонения и круговым детектированием тёмного поля (HAADF‑STEM), а также соответствующая карта быстрого преобразования Фурье (FFT). (h) Изображение, полученное с атомным разрешением при помощи сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии с круговым детектированием светлого поля (ABF‑STEM), с указанием структурных элементов. (i) Кристаллическая структурная модель шпинелидной фазы. (j) Энергодисперсионный рентгеновский спектр M3O4 HEO ( ЭДС ) Карта распределения элементов.

Систематическая оценка превосходных электрохимических свойств

Электрохимические испытания показали, что M3O4 HEO в качестве анодного материала для литий‑ионных аккумуляторов демонстрирует выдающуюся циклическую стабильность и превосходные кинетические характеристики. При плотности тока 1000 мА·г⁻¹ после 1000 циклов материал сохраняет высокую обратимую емкость — 757,8 мА·ч·г⁻¹; даже при высокой плотности тока 5000 мА·г⁻¹ после 1000 циклов емкость составляет 404,4 мА·ч·г⁻¹. КВ‑анализ свидетельствует о хорошей обратимости: окислительно‑восстановительные пеки практически полностью совпадают в последующих циклах. Электрохимическая импедансная спектроскопия показала, что после 380 циклов сопротивление переноса заряда значительно уменьшилось с исходных 432,8 Ом до 55,45 Ом, что подтверждает продолжающийся процесс активации активного вещества. Кроме того, расчет значений b (0,63–0,79) и доли псевдопомеморийной емкости (50–69%) позволяет заключить, что электрохимическая реакция в данном материале контролируется одновременно процессами диффузии и емкостным эффектом, что объясняет его выдающиеся кинетические свойства при различных токах.

Рис. 2. Электрохимические свойства электрода M3O4 HEO в литий‑ионных батареях. (a) Кинетические характеристики при различных плотностях тока от 100 до 2000 мА·г⁻¹. (b) Циклическая вольтамперометрия (CV) при скорости сканирования 0,2 мВ·с⁻¹ и диапазоне напряжений 0,01–3,00 В. (c) Долговременная циклическая стабильность M3O4 HEO при плотности тока 1000 мА·г⁻¹. (d) Найквистовские диаграммы электрода до циклирования и после 380 циклов. (e) Циклические вольтамперограммы при различных скоростях сканирования. (f) График зависимости b‑параметра. (g–h) Вклад ёмкостного механизма. (i) Применение высокэнтропийных оксидов в качестве материалов для литий‑ионных батарей, описанных в других публикациях.

Рис. 3. (a) Схематическое изображение in situ‑установки для просвечивающей электронной микроскопии нанобатареи. (b) Первый процесс литирования M3O4 HEO. (c) Второй процесс литирования M3O4 HEO. (d) Третий процесс литирования M3O4 HEO. (e–g) Статистические графики изменения размеров M3O4 HEO по трем направлениям.

Механизм стабильности структуры, выявленный с помощью in situ‑ТЕМ

Для глубокого понимания структурной эволюции M3O4 HEO в процессе заряда–разряда исследовательская группа новаторски применила методику оперативного наблюдения с использованием in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии. In situ‑TEM, поставляемый компанией Zeyou Technology, сыграл ключевую роль в этом важнейшем эксперименте: данное устройство позволило точно зафиксировать рабочий электрод из M3O4HEO и противоположный электрод из литиевого металла (прикреплённый к острию вольфрамовой иглы), создав полноценную электрохимическую замкнутую систему, функционирующую непосредственно внутри TEM. При приложении циклического напряжения от −3 В до +3 В исследователи впервые непосредственно наблюдали изменения микроструктуры материала в ходе многократных циклов литирования и де‑литирования: во время трёх последовательных циклов литирования материал демонстрировал лишь ограниченное увеличение объёма (по диагонали — с примерно 700 нм до 966 нм), причём на протяжении всего цикла не отмечалось ни трещин, ни разрушения структуры. Статистический анализ размеров показал, что по мере роста числа циклов объёмное расширение постепенно уменьшается и в конечном счёте стабилизируется — результат, в высокой степени согласующийся с наблюдаемой стабильностью ёмкости, выявленной в рамках макроскопических электрохимических испытаний.

Рис. 4. (a–k) В видеоролике S1, представленном в разделе дополнительных материалов, показаны изображения, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), для M3O4 HEO в процессах литирования и де‑литирования; они расположены в хронологическом порядке, диапазон измеряемых потенциалов — от −3 В до +3 В. (l) Статистика размеров частиц по результатам пяти циклов литирования и де‑литирования. (m) Соответствующие исходные картины селективного районного электронного дифракционного анализа (SAED). (n) Картина SAED после завершения процесса литирования. (o) Картина SAED после завершения процесса де‑литирования.

Рис. 5. (a, b) Морфологические изображения в режиме просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) после литирования in situ. (c, d) Морфологические изображения в режиме просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) после де‑литирования in situ. (e) Соответствующие изображения высокого разрешения в режиме просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) после литирования in situ. (f) Соответствующие изображения высокого разрешения в режиме просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) после де‑литирования in situ. (g) Карта распределения элементов по данным ЭДС после литирования вне режима in situ. (h) Карта распределения элементов по данным ЭДС после де‑литирования вне режима in situ.

Точный анализ механизма реакции преобразования

На основе in situ‑наблюдений с помощью ТЭМ и анализа методом SAED исследовательская группа впервые раскрыла механизм хранения лития в HEO‑материалах M3O4. В процессе литирования высокоэнтропийный оксид полностью подвергается реакции превращения, образуя Li₂O и металлические элементы (Zn, Mn, Fe, Co, Ni); на дифракционных картинах SAED наблюдаются дифракционные кольца, соответствующие этим металлическим фазам. При обратном процессе отлитирования материал полностью восстанавливает свою исходную шпинельную структуру, а на дифракционных картинах SAED вновь проявляются характерные плоскости решётки — (311), (400), (422) и др. HRTEM‑изображения и карты EDS дополнительно подтверждают этот обратимый процесс: после литирования материал приобретает островковую морфологию с неравномерным распределением элементов; после отлитирования островковая структура исчезает, а распределение элементов снова становится однородным, соответствующим исходному образцу. Данное открытие выявляет основную причину высокой циклической стабильности анодных материалов на основе высокоэнтропийных металлооксидов — чрезвычайно высокую обратимость шпинельной структуры в ходе зарядки–разрядки, что обеспечивает ключевую теоретическую базу для разработки высокоэффективных анодных материалов для литий‑ионных аккумуляторов.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке представлено оборудование Zeyou Technology, использованное в данной работе: