Под воздействием стратегических целей «двойной углеродной нейтральности» и политики трансформации энергетической структуры полностью твердофазные аккумуляторы (ASSB) с высокой безопасностью и высокой удельной энергетической плотностью рассматриваются как ключевой прорыв в области следующего поколения технологий хранения энергии; при этом они обладают особой стратегической значимостью, особенно для электромобилей и систем крупномасштабного накопления энергии. Однако в практическом применении ASSB на основе сульфидных материалов по‑прежнему сталкиваются с серьёзными техническими ограничениями, среди которых химическая и электрохимическая нестабильность границы раздела электрод/твердотельный электролит представляет собой ключевую проблему.

Поэтому для развития ASSB в промышленных масштабах крайне необходимо перейти к новой парадигме — от «регулирования интерфейсного сопротивления» к «точному подавлению механизмов интерфейсных реакций». На уровне государственной стратегии следует усилить поддержку методов характеристики интерфейсной структуры на атомном уровне и разработки стабильных интерфейсов, а также продвигать инновации по всей цепочке — от собственной стабильности материалов до интеграции в батарейные системы, — чтобы добиться инженерных прорывов в области твердофазных аккумуляторов с высокой энергетической плотностью, длительным сроком службы и высоким уровнем безопасности.

В связи с вышеуказанными проблемами, Команда, состоящая из Яньшаньского университета, Сянтаньского университета, Аньхойского университета и Нанькайского университета, провела углублённые исследования с использованием системы криопереноса FIB компании «ZEPTOOLS». Исследовательская группа впервые с помощью криоэлектронной микроскопии раскрыла истинный механизм разрушения интерфейса кремниевых полностью твердотельных аккумуляторов: именно продолжающиеся побочные реакции приводят к исчерпанию активного лития, а не к росту интерфейсного сопротивления, как считалось ранее, что обеспечивает научную основу для проектирования интерфейсов высокоэнергетических полностью твердотельных батарей на атомном уровне.

Заголовок: Раскрытие механизма межфазного разрушения кремниевых полностью твёрдотельных аккумуляторов с помощью криогенной электронной микроскопии
Журнал: Природа коммуникаций
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1038/s41467- 025-64697-0

Раскрыт новый механизм разрушения границы раздела: убывание обусловлено не высоким внутренним сопротивлением, а истощением активного лития.

Традиционно считается, что снижение емкости твердофазных аккумуляторов (ASSB) в основном обусловлено высоким импедансом на границе электрод–твердотельный электролит. Однако в данном исследовании с помощью систематической электрохимической характеристики — включая операндное ЭИС‑анализ и анализ DRT — было установлено, что в ASSB с анодом из микронного кремния (μ‑Si), электролитом LGPS (Li₁₀GeP₂S₁₂) и катодом NMC811, хотя импеданс интерфейса после циклирования стабилизируется, остаточная емкость к 300‑му циклу составляет лишь 9,5%. На основании этих данных исследовательская группа выдвинула радикальный вывод: истинной причиной деградации является не рост импеданса интерфейса, а продолжающиеся побочные реакции, которые постепенно исчерпывают активный литий катода. Уточнение этого механизма предоставляет принципиально новую базу для проектирования интерфейсов в ASSB.

Атомарный анализ структуры границы раздела: низкотемпературная электронная микроскопия выявляет существенные различия в составе реакционных слоёв.

В целях углублённого понимания поведения интерфейса между различными сульфидными электролитами и кремниевым анодом, Исследовательская группа использовала систему криогенного транспортирования FIB компании Zeyou Technology, чтобы в условиях строгой изоляции от воздуха (<0,01 ppm O₂/H₂O) бесшовно перенести отработанные образцы ASSB из перчаточного бокса в низкотемпературную систему фокусируемого ионного пучка для последующей обработки. Благодаря этой технологии удалось на атомном уровне показать, что на границе раздела Si/LGPS формируется реакционный слой толщиной 10–20 мкм, богатый игольчатыми нанокристаллами Li₂S, проводящим сплавом Li–Ge и Li₃P; этот слой обладает смешанной электронно‑ионной проводимостью, что приводит к продолжению побочных реакций. В то же время на границе Si/LSPSC (Li₁₀Si₀.₃PS₆.₇Cl₁.₈) образуется лишь плотный слой нанокристаллов Li₂S толщиной около 150 нм, равномерно распределённых в аморфной матрице; он является электрически изолятором и эффективно пассивирует интерфейс. Ключевая роль системы FIB‑заморозки‑транспортировки заключается в том, чтобы обеспечить сохранение истинной структуры и состава крайне чувствительных к воздуху сульфидных интерфейсов до их включения в процедуру микроскопического анализа.

Кинетика интерфейсных реакций и их количественная связь с расходом лития

В ходе исследования с использованием методов XPS, EELS и трёхмерной крио‑FIB‑реконструкции была проведена количественная оценка потребления лития в интерфейсном реакционном слое. Результаты показали, что хотя толстый реакционный слой на границе Si/LGPS содержит значительное количество неразложившегося LGPS, его продолжающаяся реакция приводит к потере лития, значительно превышающей теоретическое значение, соответствующее потере ёмкости батареи; это подтверждает, что необратимая утрата источника лития является основной причиной деградации ёмкости. Напротив, в случае границы Si/LSPSC тонкий слой Li₂S поглощает лишь около 18,6% необратимого лития, тогда как остальная часть потерь обусловлена «мертвым литием» внутри кремниевых частиц или поверхностным оксидным слоем. Такая количественная взаимосвязь подчёркивает решающее влияние химической стабильности интерфейса на циклический ресурс батареи и подтверждает эффективность LSPSC в качестве стабилизатора интерфейса.

Инженерная проверка: промежуточный слой LSPSC существенно повышает циклическую стабильность аккумулятора

Исходя из вышеизложенного механизма, исследовательская группа ввела промежуточный слой LSPSC между Si и LGPS, создав градиентную интерфейсную структуру. Результаты показали, что эта стратегия существенно повысила сохранность ёмкости после 300 циклов с 9,5% до 69,1%, а кулоновский КПД также возрос до 99,6%. Это не только подтвердило новый проектный подход — «подавление непрерывной реакции на границе раздела» — как более перспективный по сравнению с «снижением интерфейсного сопротивления», но и продемонстрировало замкнутый цикл от понимания фундаментальных механизмов до инженерных приложений. При этом исходная точка всей цепочки научных открытий в значительной степени опирается на достоверный анализ первичной структуры интерфейса. Криогенная система транспортировки FIB компании «ZEPTOOLS» обеспечивает ключевую инертную защиту на этапе подготовки образцов. , что обеспечивает надёжную техническую поддержку в области интерфейсной науки для полнотвердотельных аккумуляторов на основе сульфидов.

На рисунке ниже показана система холодной транспортировки FIB компании Зэюй, использованная в данном исследовании: