Быстрое развитие интернета вещей и высокочастотных технологий связи, таких как 5G, создало острый спрос на недорогие, экологичные радиочастотные подложки с низкой диэлектрической проницаемостью — особенно в одноразовых сценариях применения в диапазоне ниже 6 ГГц, например в микромедицинских устройствах, системах отслеживания грузов и интеллектуальной упаковке. Такие подложки должны одновременно обеспечивать диэлектрическую стабильность, механические свойства, пригодность к печати и экологическую безопасность. Целлюлоза, являясь самым распространённым природным полимером на Земле, обладает естественными преимуществами — низкой стоимостью, биоразлагаемостью и разнообразием способов утилизации — и поэтому представляет собой идеальную альтернативу традиционным нефтехимическим полимерам, которые, хотя и отличаются высокими диэлектрическими характеристиками, недостаточно экологичны и вряд ли подходят для одноразового применения.

Традиционные материалы на основе целлюлозы сталкиваются с существенными техническими ограничениями: природная целлюлоза обладает относительно высоким диэлектрическим постоянством, а коммерческая бумага в целях повышения прочности уступает пористости, сохраняя диэлектрическую проницаемость порядка 3,2; кроме того, фиксированная структура волокон не позволяет проводить её дальнейшую оптимизацию. Хотя производные целлюлозы могут за счёт растворного формирования плёнок улучшать диэлектрические свойства, это требует дополнительных операций по созданию пористой структуры, что усложняет технологию и снижает биоразлагаемость; одновременно существующие методы получения целлюлозных подложек либо опираются на высокое давление формования, либо сопровождаются проблемами остаточного содержания тяжёлых металлов и трудностями регулирования диэлектрической проницаемости, что затрудняет одновременное достижение комплексных требований — низкой диэлектрической проницаемости (εr 2–3), хороших механических свойств, совместимости с печатными технологиями и безопасной утилизации.

В ответ на указанные выше проблемы исследовательская группа, в состав которой входят сотрудники Уханьского политехнического университета и другие участники, провела систематическое исследование с использованием стационарных сканирующих электронных микроскопов серии ZEM компании «ZEPTOOLS». Ключевая инновация данной группы заключается в том, что с помощью окисления, осуществляемого при помощи TEMPO‑катализатора, удаётся повысить водную диспергируемость целлюлозной пульпы; в результате вакуумной фильтрации и термопрессовой сушки получается оксидированная целлюлозная бумага ручной выработки, диэлектрическая проницаемость которой может гибко регулироваться в диапазоне от сверхнизкой k (~2) до низкой k (~3), а её механические свойства сопоставимы с коммерческой копировальной бумагой, она обладает высокой совместимостью с печатными технологиями и может безопасно утилизироваться путём сжигания или повторного диспергирования. Это обеспечивает недорогое и экологически чистое решение для однократной печати электронных подложек в суб‑6‑ГГц диапазоне.

Заголовок: Рукописный лист из оксидированной целлюлозы TEMPO с низкой и регулируемой относительной диэлектрической проницаемостью для высококачественной печатной электронной подложки
Журнал: ACS Прикладные материалы и интерфейсы
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1021/acsami.5c20734

Регулирование степени окисления: оптимизация структуры волокон и формирование базовых свойств матрицы

Для решения проблемы высокого формовочного давления традиционных целлюлозных матриц и трудности одновременного достижения оптимальных механических и диэлектрических свойств исследовательская группа с помощью TEMPO‑опосредованной окислительной технологии получила целлюлозную бумажную массу с различной степенью окисления (TOC‑0,25–TOC‑1,0) и, после вакуумной фильтрации и термической прессовой сушки при низком давлении 1,2 кПа, изготовила ручную бумагу (TOCP). С использованием сканирующего электронного микроскопа компании Zeyou Technology были проанализированы поверхностная структура и микроструктура поперечного среза TOCP, что наглядно продемонстрировало влияние степени окисления на регулирование структуры волокон: у TOCP‑0,25 с низкой степенью окисления поперечные размеры волокон больше, а на верхней поверхности формируется богатая пористая структура.

По мере повышения степени окисления поперечные размеры волокон постепенно уменьшаются, а степень переплетения и взаимодействия между ними усиливается, что способствует формированию более плотной структуры укладки матрицы. Такая структурная оптимизация не только обеспечивает максимальное значение прочности на растяжение TOCP — 37,0 МПа, сопоставимое с 34,6 МПа у коммерческой копировальной бумаги, — но и повышает относительное удлинение при разрыве до 7,4%, что значительно превышает показатель коммерческой бумаги — 1,6%; кроме того, она закладывает структурную основу для последующего регулирования диэлектрических свойств.

Совместное действие пористости и диэлектрических свойств: регулируемая функциональность — от однокомпонентного матричного материала до композитной структуры

С учётом высоких требований к низкодиэлектрическим подложкам в сфере высокочастотной связи исследовательская группа сосредоточила своё внимание на изучении совместного влияния степени окисления и пористой структуры на диэлектрические свойства. С помощью метода ртутной инфильтрации (MIP) было установлено, что пористость TOCP уменьшается с повышением степени окисления — с 51,9% (TOCP‑0,25) до 7,7% (TOCP‑1,0); при этом соответствующая диэлектрическая проницаемость при частоте 2 МГц постепенно возрастает с 2,0 (сверхнизкий k) до 3,02 (низкий k), а диэлектрические потери всех образцов остаются ниже 0,1.

Для дальнейшего расширения диапазона адаптации свойств команда сформировала композитные структуры, сочетая различные степени окисления TOC или укладывая фильтровальные осадки, что позволило обеспечить гибкое регулирование диэлектрической проницаемости в пределах 2,0–3,0; при этом диэлектрические характеристики слоистых структур можно точно предсказать с помощью модели последовательно соединённых конденсаторов. Кроме того, после модификации этилцеллюлозой (EC) диэлектрические свойства образцов TOCP/EC остаются стабильными и одновременно характеризуются статическим углом контакта с водой около 70°, что отвечает требованиям водоотталкивающей защиты в реальных приложениях.

Адаптация приложений и замкнутый экологический цикл: оптимизация печатных характеристик и обеспечение безопасной утилизации

В целях продвижения практического применения подложки в печатной электронике в диапазоне Sub‑6 ГГц исследовательская команда сосредоточилась на двух ключевых требованиях — печатной совместимости и экологичной утилизации. Сканирующая электронная микроскопия, проведённая компанией «ZEPTOOLS», подтвердила, что нижняя поверхность TOCP благодаря плотному контакту с PTFE‑фильтровальной мембраной во время вакуумной фильтрации приобретает плотную и гладкую структуру, что эффективно снижает просачивание чернил при печати и повышает точность рисунка. Резистивность графических элементов, полученных методом трафаретной печати, составляет менее 15 мОм/кв., что соответствует требованиям к проводимости для радиочастотных приложений. Кроме того, модификация EC дополнительно герметизирует поры на поверхности подложки, предотвращая влияние проникновения чернил на диэлектрические свойства. Что касается утилизации, данный вид рукописной бумаги может быть обезврежен путём сжигания; а также, посредством повторного диспергирования возможно разделить серебряные узоры и целлюлозу, обеспечив回收 ресурсов и формируя экологически чистый замкнутый цикл «производство — применение — утилизация».

Сканирующий электронный микроскоп серии ZEM компании ZEPTOOLS — это высокоинтегрированное, портативное и экономичное научно‑исследовательское оборудование. Оно обеспечивает быструю вакуумизацию, высокую скорость получения изображений и широкий выбор детекторов сигналов, подходит для наблюдения морфологии и анализа состава, а также может быть адаптировано к различным экспериментам in situ. Устройство предъявляет минимальные требования к условиям установки, не зависит от этажности здания, отличается простотой эксплуатации — даже непрофессионалы быстро осваивают его. Благодаря этому оно широко применяется в таких областях, как разработка новых материалов, биологические науки, анализ причин отказов и промышленный контроль качества, предоставляя научно‑исследовательским учреждениям и корпоративным пользователям мощное решение для микроскопической характеристики, сочетающее высокую производительность и превосходное соотношение цены и качества.