Свинцово‑циркониево‑титанат (PZT), будучи основополагающим материалом в области пьезоэлектрической керамики, благодаря своим выдающимся свойствам электроакустического преобразования занимает важное место как в промышленности, так и в научной сфере. В исследованиях ромбоэдрической фазы PZT учёные обнаружили явление «перетяжкообразной» электрической гистерезисной петли, напоминающее антиферроэлектрическое поведение. Ранние подходы объясняли его разрушением дальнодействующего полярного упорядочения вследствие вращения оксидных октаэдров, тогда как последующие работы склоняются к мнению, что истинной причиной этого явления является эффект защёлкивания, обусловленный локальными дефектами. Приведение дефектов в состояние беспорядка посредством закалки позволяет эффективно устранить указанную «перетяжкообразную» особенность, что открывает важный путь для управления поляризационным поведением. Однако поляризационное поведение в своей сути тесно связано с движением доменов в ферроэлектрической системе; именно домены и структура их границ определяют конечные микроскопические проявления этих физических свойств.

В настоящее время ключевая задача заключается в глубоком понимании конкретных механизмов регулирования доменной динамики, обусловленных процессом закалки. Несмотря на то что исследования подтвердили, что доменные стенки играют решающую посредническую роль в диэлектрическом и пьезоэлектрическом откликах, в поликристаллических системах остаётся сложной задачей разграничение собственного ионного смещения и непосредственно связанных с доменами вкладов. В частности, для различных типов легированных керамик PZT пока отсутствует систематическая микроскопическая характеристика закономерностей эволюции доменной структуры — от микронного до наноразмерного масштаба — под воздействием закалки и её влияния на плотность доменных стенок. Как точно управлять размером доменов и создать надёжные модели взаимосвязи между структурой и свойствами, чтобы обеспечить количественную оптимизацию пьезоэлектрических характеристик, — по‑прежнему остаётся центральной проблемой, требующей решения в данной области.

В ответ на указанные выше проблемы исследовательская группа, в состав которой входят специалисты из Уханьского политехнического университета и других учреждений, провела комплексное исследование с использованием стационарных сканирующих электронных микроскопов серии ZEM компании «ZEPTOOLS». Команда, применив контролируемый процесс закалки, добилась перехода доменной структуры PZT‑керамики с микронного на наноразмерный масштаб и, совместив методы поляризационной силовой микроскопии (PFM) с in situ‑рамановской спектроскопией, глубоко раскрыла микроскопический механизм взаимосвязи между увеличением плотности доменных стенок и эволюцией внутренних напряжений, что приводит к смягчению «бутылкообразной» электрической гистерезисной петли и значительному повышению пьезоэлектрических свойств.

Заголовок: Исследование механизмов взаимосвязи доменных и поляризационных свойств в поликристаллической керамике PZT
Журнал: Керамика Интернэшнл
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1016/j.ceramint.2025.12.067

В отношении широко распространённого в PZT‑керамике механизма взаимосвязи доменных поляризаций исследовательская группа систематически провела эксперименты по контролируемому закалке, чтобы регулировать доменную динамику трёх типичных составов. Нагревая до температуры выше точки Кюри и быстро охлаждая в воде чистую PZT‑керамику, а также марганцево‑ и ниобиево‑допированную керамику состава 75/25PZT, учёные успешно нарушили традиционный путь энергетического равновесия при медленном охлаждении. Такой термический режим направлен на ограничение самопроизвольной передачи доменной поляризации, что приводит к выраженному структурному преобразованию внутри материала и, таким образом, обеспечивает физическое обоснование решения проблемы «бутылочного» типа электрической гистерезисной петли в ромбоэдрической модификации PZT‑керамики.

На рисунке представлены сканирующие электронные микроскопические изображения керамик с тремя различными составами и соответствующие распределения размеров зерен: 75/25PZT, Mn‑75/25PZT и Nb‑75/25PZT. При этом на рисунках (a1), (b1) и (c1) показаны образцы в спеченном состоянии, тогда как на рисунках (a2), (b2) и (c2 — соответственно — представлены образцы после закалки.

Морфология излома и характер распределения зерён в материале играют ключевую роль для понимания эволюции его свойств. При микроструктурной характеристике образцов в спечённом и закалённом состояниях исследователи использовали настольные сканирующие электронные микроскопы серии ZEM компании ZEYU для получения высококачественных изображений поверхности разрушения. Результаты наблюдений на настольном СЭМ точно подтвердили, что процесс закалки не привёл к существенному изменению среднего размера зерён в керамике; соответствующее значение демонстрировало лишь незначительные статистические колебания до и после закалки. Эти данные о микроструктурной морфологии, обладающие высокой достоверностью, исключают вклад изменения размера зерён в повышение электрических свойств, обеспечивая точность последующих исследований динамики доменных стенок.

На рисунке представлены фазовые изображения PFM‑кристаллов трёх составов до и после закалки. Рисунки (a1) и (a2) показывают доменную структуру чистого 75/25PZT, тогда как рисунки (b1), (b2) и (c1), (c2) соответствующим образом отображают доменные картины марганцево‑ и ниобиево‑допированного 75/25PZT. Для удобства детального сравнения эволюции доменной структуры на рисунках (d1) и (d2) приведены визуализированные изображения с усилением доменных признаков этих трёх составов до и после процесса закалки.

Масштабное преобразование доменной структуры является ключевым микроскопическим механизмом, обусловливающим индуцированное закалкой повышение свойств. Прямое изображение с помощью PFM показало, что после закалки в керамиках 75/25PZT и марганцево‑допированного PZT доменная структура значительно утончилась: из регулярных полосовидных образований микронного масштаба она перешла в состояние случайного распределения на наноуровне. Согласно физической модели плотности энергии доменных стенок, уменьшение размера доменов непосредственно приводит к увеличению их плотности, что существенно снижает удельную энергию доменных стенок на единицу площади. Такая эволюция от микродоменов к нанодоменам эффективно повышает подвижность доменных стенок, закладывая микроструктурную основу для раскрытия потенциала диэлектрического отклика материала.

Рис. (a1), (b1), (c1), (a3), (b3), (c3) представляют трёхмерные визуализации эволюции ин‑сitu рамановских спектров этих образцов при изменении температуры. Рис. (a2), (b2), (c2), (a4), (b4), (c4) соответственно демонстрируют контурные графики ин‑сitu рамановских спектров этих образцов в процессе изменения температуры.

Реорганизация микроструктуры в конечном счёте проявляется в качественном изменении макроскопических электрических свойств. Экспериментальные данные однозначно показывают, что после закалки у чистого PZT и у марганцево‑допированного PZT‑керамики успешно устраняются талиевидные петли гистерезиса, а значения пьезоэлектрической зарядовой постоянной повышаются соответственно на 36% и 37%. Фитинговый анализ на основе закона Рэлея далее позволил количественно оценить природу диэлектрического вклада и подтвердил, что усиление как обратимой, так и необратимой диэлектрической реакции обусловлено высокой подвижностью доменных стенок, введённой в результате закалки. Эти результаты не только проясняют микродинамические процессы взаимосвязи ферроэлектрических доменов и поляризации, но и предоставляют стандартизированный теоретический каркас для оптимизации пьезоэлектрических характеристик поликристаллических керамик с помощью наноинженерных подходов.

Рис. Кривые изменения диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь (tan δ) при циклическом изменении смещённого электрического поля в диапазоне от −2 кВ/мм до +2 кВ/мм на частоте 1 кГц. В данном эксперименте были проведены испытания образцов трёх составов: (a1) и (a2) — образцы свинцового цирконат‑титаната 75/25 (75/25PZT); (b1) и (b2) — образцы свинцового цирконат‑титаната 75/25, легированные марганцем (Mn‑75/25PZT); (c1) и (c2) — образцы свинцового цирконат‑титаната 75/25, легированные ниобием (Nb‑75/25PZT). Для каждого состава представлены сравнительные данные для образцов в спечённом состоянии (чёрные кривые) и в закалённом состоянии (красные кривые).

Сканирующий электронный микроскоп серии ZEM компании Цзэюй‑Технологии — это высокоинтегрированное, портативное и экономичное научно‑исследовательское оборудование. Оно обеспечивает быструю вакуумизацию, высокую скорость получения изображений и широкий выбор детекторов сигналов, подходит для наблюдения морфологии и анализа состава, а также может быть адаптировано к различным экспериментам in situ. Прибор предъявляет минимальные требования к условиям установки, не зависит от этажности здания, прост в эксплуатации — даже непрофессионалы быстро освоят его. Благодаря этому он широко применяется в таких областях, как разработка новых материалов, биологические науки, анализ причин отказов и промышленный контроль качества, предоставляя научно‑исследовательским учреждениям и корпоративным пользователям мощное решение для микроскопической характеристики, сочетающее высокую производительность и выгодное соотношение цены и качества.