Двумерные карбиды или нитриды переходных металлов (MXены) благодаря своей уникальной слоистой структуре, регулируемым поверхностным функциональным группам и превосходному химическому составу демонстрируют огромный потенциал применения в таких областях, как хранение энергии, электромагнитное экранирование, каталитические процессы и биомедицина. Несмотря на перспективность исследований, материалы MXены в практическом использовании по‑прежнему сталкиваются с рядом фундаментальных проблем: межслойное перекрытие, низкая экологическая устойчивость, ограниченная емкость и побочные реакции, вызываемые активными поверхностными группами. Для преодоления этих ограничений и создания новых свойств исследователи обращают внимание на производные MXен, в частности на двумерные нитриды переходных металлов, получаемые путем замещения углерода азотом. Эти производные, сохраняя целостность исходного каркаса, обладают значительно более высокой собственной электропроводностью, структурной стабильностью и скоростью электрохимического переноса заряда.

Однако в настоящее время наше понимание структурной эволюции и механизмов литиевого интеркалирования таких слоистых металлических нитридов остаётся крайне ограниченным. Основным препятствием является отсутствие глубоких in situ‑исследований, из‑за чего атомарные механизмы, управляющие структурной эволюцией в ходе синтеза, а также их влияние на электрохимическое поведение до сих пор неясны. Например, хотя известно, что процесс нитридирования приводит к изменению структуры, количественный анализ образования вакансий и их динамическое воздействие на энергетические барьеры ионной подвижности по‑прежнему требует применения передовых методов in situ‑характеризации. Этот пробел в знаниях в значительной степени ограничивает рациональный дизайн высокоустойчивых и высокоэффективных электродных материалов. Поэтому создание многоуровневой аналитической рамки — от атомной координации до макроскопической морфологической эволюции — путём интеграции синхротронной спектроскопии, in situ‑просвечивающей электронной микроскопии и теоретических расчётов стало одной из ключевых задач, решаемых в данной области.

В ответ на вышеуказанные проблемы совместная исследовательская группа, в состав которой входят Китайский университет науки и технологий, Аньхойский университет и Чжэцзянский институт оптоэлектроники, провела систематическое исследование с использованием стационарного образцового стержня компании «ZEPTOOLS». Команда с помощью одноступенчатой нитридизации успешно ввела молибденовые вакансии в Mo2C‑MXene и, используя методы синхротронной спектроскопии и in situ‑трансмиссионную электронную микроскопию, впервые непосредственно продемонстрировала анизотропную эволюцию объёма Mo2N — при зарядке‑разрядке он расширяется лишь вдоль оси c на 24% — что позволило выявить механизм исключительной стабильности этого материала: после 1000 циклов его емкость сохраняется на уровне 92,48%.

Заголовок: Ин‑ситу‑анализ анизотропной литиации и высокой электрохимической стабильности нитрированного MXена Mo₂N
Журнал: Маленький
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1002/smll.202513189

Исследовательская группа применила точную одношаговую нитридизационную стратегию и успешно преобразовала Mo2C‑MXene в слоистый материал на основе Mo2N, обладающий дефектами молибденовых вакансий. Синхротронная спектроскопия краевой структуры поглощения рентгеновского излучения показала, что процесс нитридизации вызывает глубокую перестройку атомной структуры материала: координационное число Mo–Mo существенно снижается с 6,1 до 4,8, что количественно подтверждает образование молибденовых вакансий. Такое сочетание структурной устойчивости и вакансий‑инженерии не только сохраняет исходный двумерный слоистый каркас, но и за счёт замещения углеродных атомов высокоэлектроотрицательными азотными атомами значительно повышает собственную электропроводность и антиоксидантную стойкость материала, закладывая прочную материальную основу для последующих исследований в области высокопроизводительного хранения лития.

Для того чтобы в наномасштабе в режиме реального времени наблюдать за структурной эволюцией электродного материала в процессе заряда–разряда, исследователи применили стационарный образцовый зонд компании Zeyou Technology для динамической характеристики электрода Mo2N. Наноразмерная манипуляционная способность этого зонда обеспечила высокую точность контакта с электродом; при этом на видео в реальном времени чётко фиксировались анизотропные особенности объёмной деформации материала во время литиевого интеркалирования: расширение было локализовано преимущественно в направлении оси c, перпендикулярном двумерной плоскости, тогда как в плоскости материала изменения практически отсутствовали. Экспериментальные данные показали, что при первом разряде коэффициент одностороннего расширения Mo2N составил всего 24%, что значительно ниже характерного для традиционных нитридных электродов резкого изотропного расширения. Эта закономерность морфологической эволюции, непосредственно зафиксированная стационарным образцовым зондом, предоставляет наиболее наглядную экспериментальную основу для понимания сверхдлительного циклического ресурса материала.

Путём взаимной проверки расчётов на основе теории функционала плотности и экспериментальных данных в исследовании подробно проанализированы пути влияния вакансий молибдена на миграцию и диффузию литиевых ионов. Результаты показывают, что индуцированные азотированием вакансии молибдена не только создают дополнительные активные центры, способствующие смягчению механических напряжений, но и существенно снижают энергетический барьер миграции литиевых ионов. Количественный анализ свидетельствует, что максимальный энергетический барьер диффузии литиевых ионов в Mo2N уменьшился с 0,1584 эВ в случае Mo2C до 0,1525 эВ, при этом колебания энергии между различными ступенями диффузии крайне малы — всего 0,0124 эВ. Такое значительное улучшение кинетики диффузии позволяет материалу сохранять 35,33% ёмкости даже при высокой плотности тока 5 А/г, что с теоретической точки зрения объясняет его выдающиеся кинетические характеристики при различных токах.

Благодаря синергетическому эффекту структурной наследственности, вакансий‑инжиниринга и оптимизации электронной структуры Mo2N сохраняет 92,48% своей емкости даже после 1000 циклов, демонстрируя стабильность, превосходящую большинство молибденсодержащих энергетических материалов. Кроме того, в ходе исследования была оценена устойчивость материала в реальных условиях хранения: выявлено значительное повышение энергии адсорбции воды и кислорода, благодаря чему Mo2N даже после 30‑дневного воздействия воздуха сохраняет стабильную валентность, эффективно препятствуя поверхностной реконструкции и снижению эксплуатационных характеристик. Такие характеристики — высокая удельная емкость, высокая циклическая стабильность и исключительная экологическая надежность — закрепляют конкурентные преимущества слоистого нитрида молибдена в качестве перспективного анодного материала для долгоживущих литий‑ионных аккумуляторов следующего поколения.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевым научным достижениям отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем изображении — продукт компании Zeyou Technology — образцовая стойка для in situ‑ТЭМ, использовавшаяся в данном исследовании: