Пластические кристаллы благодаря своим обратимым фазовым переходам между упорядоченным и неупорядоченным состояниями обладают огромным потенциалом применения в сфере управления тепловой энергией, особенно демонстрируя значительные преимущества в области твердотельного хранения и регулирования тепла. Эти материалы в основном состоят из вращающихся молекул или ионов и обеспечивают эффективное управление теплотой за счёт поглощения и выделения скрытой теплоты на больших диапазонах температур. Однако в реальных условиях пластические кристаллы повсеместно сталкиваются с серьёзным переохлаждением — этот ограничивающий фактор напрямую снижает эффективность своевременного отвода тепловой энергии из систем накопления при колебаниях окружающей температуры.

Вследствие уникальных динамических свойств молекул при низких температурах им зачастую трудно преодолеть высокий энергетический барьер, необходимый для перехода из вращательно‑несортированного состояния в высокоупорядоченное кристаллическое; это приводит к выраженному гистерезису фазового перехода, что существенно снижает термическое управление и практическую ценность материала. В настоящее время основное внимание исследований сосредоточено на том, как эффективно подавлять переохлаждение, не ухудшая при этом характерной энергоёмкости материала. Традиционные добавки, хотя и способны уменьшать поверхностную энергию за счёт создания неоднородных центров нуклеации, часто сталкиваются с трудностями в обеспечении одновременного высокого уровня эффективности нуклеации и удельной энергетической плотности. Существующие исследования по‑прежнему лишены глубокого понимания структуры интерфейса между добавками и матричными молекулами, что затрудняет точное регулирование экзотермического фазового перехода в реальных условиях эксплуатации.

В ответ на указанные выше проблемы совместная исследовательская группа, в состав которой входят Пекинский университет, Сучжоуский университет и другие учреждения, провела систематическое исследование с использованием стержня для проб в условиях in situ компании «ZEPTOOLS». Команда, введя в пластичные кристаллы 0,5 мас. % графена, с помощью модели вращательной динамики, ограниченной межфазными взаимодействиями, добилась значительного подавления переохлаждения и повышения плотности накопления энергии.

Заголовок: 0,5% графен снизил сверхохлаждение до 38,8 °C в пластиковых кристаллах
Журнал: Журнал Американского химического общества
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1021/jacs.5c06886

Исследовательская группа с помощью многоступенчатого метода плавления и смешивания успешно получила графеномодифицированный композитный фазовый материал на основе триметилоламино‑метана и систематически изучила влияние содержания графена на его тепловые эксплуатационные характеристики. Дифференциальная сканирующая калориметрия показала, что добавление всего 0,5 мас. % графена позволяет существенно снизить переохлаждение материала с 65,9 °C до 27,1 °C, при этом степень подавления переохлаждения достигает 38,8 °C; одновременно теплоёмкость фазового перехода повышается на 20,8%. Это открытие преодолевает традиционное ограничение, согласно которому эффективность нуклеации обычно достигается за счёт снижения энергоёмкости, и служит экспериментальным обоснованием разработки твёрдотельных фазовых материалов с высокой энергетической плотностью и сверхнизкой задержкой фазового перехода.

Рис. 1. Получение и характеристика Tris@G: (A) Схематическое изображение пересыщенности Tris и Tris@G, а также изменения структуры кристаллических доменов и механизма нуклеации, индуцированных графеном. (B) Кривые нагрева и охлаждения Tris и Tris@G. (C) Диаграмма Ашби, отражающая взаимосвязь между энтальпией поглощения тепла и степенью пересыщенности для Tris@G и представленных в литературе фазовых материалов на основе ПЭГ, многоатомных спиртов и сахарных спиртов.

Посредством детального изучения микроструктуры с помощью поляризационного микроскопа и просвечивающего электронного микроскопа было установлено, что введение графена существенно изменяет морфологию зерен матричного материала, преобразуя исходно крупные и хаотично ориентированные зерна в равномерно распределённые, утончённые зерна. Графен не только служит гетерогенным центром нуклеации, но и выполняет роль своего рода «эпитаксиальной шаблонной структуры», благодаря решёточной совместимости направляя молекулы к формированию более упорядоченной структуры. Такое утончение зерён значительно снижает трение на границах зерен и эффект защёлкивания доменных стенок, что на молекулярном уровне уменьшает потери энергии в процессе экзотермического фазового превращения и обеспечивает ключевую морфологическую поддержку для подавления переохлаждения.

Рис. 2. Фазовые свойства и механизмы (A) Кривые нагрева и охлаждения Tris и Tris@xG. (B) Сравнение энтальпий поглощения и выделения тепла у Tris и Tris@xG. (C) Сравнение степени переохлаждения у Tris и Tris@xG. Погрешностные бары отражают стандартное отклонение фазовых характеристик. (D, E) Структура кристаллических доменов при поляризационной микроскопии для Tris (D) и Tris@G (E). (F) Анализ размеров доменов в образцах при различных содержаниях графена. (G, H) Схематическое изображение различного эффекта защёлкивания и структуры границ зерен для Tris (G) и Tris@G (H). (I) ТЭМ‑изображение Tris@G во время фазового превращения; красная стрелка указывает направление перемещения межфазной границы. (J) Высокоразрешающее ТЭМ‑изображение области границы для Tris@G; T — переходный слой, G — графен, B — объемная фаза. (K) Увеличенный участок границы между объемной фазой и переходным слоем. (L, M) Соответствующие Фурье‑преобразования (FFT) кристаллической структуры объемной фазы и переходной зоны на рис. J, демонстрирующие различия в структуре и общность дифракционного рефлекса (002).

В ходе изучения реального времени динамики роста кристаллов и фазовых превращений исследователи, используя стержень для криогенной подготовки образцов в режиме in situ при помощи технологии TEM компании Zeyou, успешно зафиксировали на атомном уровне весь процесс эволюции кристаллов, находящихся на графеновой подложке. С помощью высокоразрешающей микроскопии учёные чётко выделили три совершенно различающихся интерфейсных зоны — графен, переходный слой и объёмную фазу, — продемонстрировав, что влияние графенового интерфейса на упорядоченность молекул охватывает глубину до 2,6 нм. Эти ключевые экспериментальные данные, полученные с использованием стержня для криогенной подготовки образцов в режиме in situ при помощи TEM, наглядно показывают, как графен формирует «переходное» состояние, близкое к низкотемпературному упорядоченному состоянию; именно эта структура лежит в основе сокращения времени отклика на фазовые превращения и снижения термической гистерезиса.

Рис. 3. Кинетика переориентации в фазовых композитах. (A, B) Локальные увеличенные изображения рентгенограмм плоскостей (111) для Tris (A) и Tris@G (B). (C) Результаты рентгеноструктурного уточнения, отражающие переориентацию кристаллов во время фазового превращения Tris@G. (D, E) Значения энтропии вращения для Tris (D) и Tris@G (E), предсказанные методом DFT. (F) Распределение численной плотности Tris@G при 137 °C по сравнению с моментальными снимками молекулярной динамики.

Для теоретического объяснения причин повышения эффективности исследовательская группа, опираясь на синхротронную порошковую рентгеновскую дифракцию, фемтосекундную инфракрасную спектроскопию и молекулярно‑динамическое моделирование, предложила модель «эффекта защёлкивания вращательной энтропии». Было установлено, что кислородсодержащие функциональные группы на поверхности графена способны образовывать дополнительные межслойные водородные связи с молекулами матрицы, снижая вращательную энтропию молекул на 40,3%. Такое межфазное ограничение затрудняет направленную вращательную динамику молекул, повышает энергию активации вращения и стимулирует перестройку кристаллической решётки за счёт коллективных водородных связей. Проведённый всесторонний анализ — от фемтосекундных колебаний молекул до макроскопической перестройки кристаллической решётки — не только прояснил микромеханизм подавления переохлаждения, но и предоставил универсальные теоретические основы для разработки высокопроизводительных твёрдотельных материалов для термоменеджмента.

Рис. 4. Изменение вибраций фазового переходного композита и кинетика эволюции водородных связей: (A) схематическое изображение механизма фазового перехода Tris@G; (B, C) эволюция специфических связей основных функциональных групп (–NH₂, –OH и –CH₂) в процессе нагревания, включая температуры эндотермических и экзотермических переходов; (D, E) статистические графики изменения интенсивности межслойных (E) и внутрислойных (D) водородных связей; (F) анализ числа водородных связей в Tris и Tris@G при 137 °C; (G) анализ времени релаксации одноосной колебательной моды O–H···O внутрислойных водородных связей в Tris и Tris@G.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью трансмиссионной электронной микроскопии последовательно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке представлено изделие компании Zeyou Technology — in situ‑образец‑стержень для ТЭМ, использовавшееся в данном исследовании: