Механизм освальдовского созревания — классический процесс, протекающий в ходе зародышевого роста кристаллов. В отличие от процесса растворения‑перекристаллизации, освальдовское созревание, проще говоря, представляет собой конкурентный рост крупных кристаллов за счёт поглощения более мелких. Движущей силой этого процесса является уменьшение общей свободной энергии на границе раздела, обусловленное сокращением суммарной площади поверхности частиц. Так как на ранних стадиях зародышевого роста мелкие кристаллы обладают высокой энергией и нестабильны, после их поглощения большими кристаллами и последующего слияния они образуют более крупные частицы, что приводит к снижению энергии системы и её стремлению к стабильному состоянию. Электрохимическое освальдовское созревание (Electrochemical Ostwald ripening, EOR) в свою очередь включает перенос электронов и ионов из нанокристаллов меньшего размера на крупные кристаллы. EOR приводит к неравномерному осаждению металла, что имеет важное значение для исследований в области металлических ионных аккумуляторов, таких как литий‑ионные и натрий‑ионные батареи.

Группа под руководством преподавателя Хуан Цзяньюя из Яньшаньского университета, используя методы in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии, исследовала процессы осаждения натрия и лития и выяснила, что в начальной стадии роста металлического лития и натрия протекает электрохимический процесс оствальдовской переработки (EOR). В начале роста натрий и литий образуют случайные зародыши, после чего начинают расти; по мере роста более мелкие частицы поглощаются более крупными, что приводит к формированию более крупных зерен. Результаты исследования были опубликованы в журнале Nano Research под заголовком «In situ observation of electrochemical Ostwald ripening during sodium deposition». Соавторами‑корреспондентами статьи выступили преподаватели Хуан Цзяньюй, Чжан Лицян и Тан Юнфу из Яньшаньского университета, а соавторами‑первым авторами — Гэн Линь (1/2) и Лю Цюньань (2/2).

Ссылка в оригинале: https://doi.org/10.1007/s12274-021-3861-6

Рис. 1 В рамках настоящего исследования использовались технологии ZepTools Пико Фемто Образцовые стержни серии ® для in situ‑ТЕМ и STM создают условия для проведения in situ‑исследований.

Рис. 3 Путь электрохимического освальдовского созревания 1

Рис. 4 Процесс электродиализа натрия/лития, осаждённого на MWCNT/Na2CO3 или Li2CO3/CO2

　　Рис. 5 Путь электрохимической релаксации Оствальда 2

В целом, при изучении процессов осаждения натрия и лития исследователи выделили два пути роста с участием электронного переноса (EOR): первый (EOR1), как показано на рис. 1(a) и (b), заключается в том, что крупные и мелкие кристаллы начинают зародиться и расти в удалённых друг от друга областях; электроны и ионы передаются через MWCNT, что приводит к исчезновению мелких кристаллов и постепенному увеличению размеров крупных. Второй путь (EOR2), представленный на рис. 2(c), (d) и (e), характеризуется тем, что два‑три частицы натрия или лития, находясь в непосредственном контакте, осуществляют рост за счёт прямого переноса электронов и ионов. По мере дальнейшего роста крупных кристаллов разрушается оболочка из Na2CO3 или Li2CO3 вблизи точек контакта между нанокристаллами, после чего наблюдается химическая оствальдовская консолидация.

Рис. Образцовый стержень для in situ‑TEM, использовавшийся в ходе эксперимента