Двухлучевой электронный микроскоп FIB/SEM широко применяется для подготовки образцов материалов: будь то удивительные нано‑вырезки или наномикростолбы для механических испытаний — во всех случаях не обойтись без прецизионной обработки с помощью FIB. Однако до сих пор сообщений о проведении in situ‑исследований с использованием FIB крайне мало. Недавно компания Zeyou Technology поддержала группу профессора Хуана Цзяньюя из Яньшаньского университета, которая с помощью технологии in situ FIB/SEM проанализировала механизмы разрушения твердофазных сульфидных электролитов. Результаты этой работы были опубликованы в авторитетном международном научном журнале Nano Letters под названием «Размерная зависимость химико‑механического разрушения частиц сульфидного твердофазного электролита при электрохимической реакции с литием». Соавторами‑корреспондентами статьи выступили профессора Хуан Цзяньюй, Чжан Лицян и Тан Юнфу из Яньшаньского университета, а также профессор Дин Фэн из Национального института науки и технологий Ульсана (Южная Корея). Первые авторы — докторант факультета материаловедения Яньшаньского университета Чжао Цзюнь и докторант Национального института науки и технологий Ульсана Чжао Чао.

Ссылка на оригинал: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c04076

Рис. 1 Методика эксперимента

Твердотельные аккумуляторы (SSB) считаются перспективным направлением развития энергоёмких и безопасных накопителей с возможностью зарядки‑разрядки, а твердотельный электролит (SE) является ключевым компонентом таких батарей. Твердотельный электролит Li10GeP2S12 (LGPS) обладает чрезвычайно высокой ионной проводимостью — до 12 мСм/см, что даже превышает показатели органических жидких электролитов, применяемых в современных коммерческих литий‑ионных аккумуляторах. Такая сверхвысокая ионная проводимость делает LGPS одним из наиболее перспективных кандидатов для использования в системах хранения энергии электромобилей; однако термодинамическая нестабильность LGPS по отношению к металлическому литию существенно ограничивает его широкое применение. В то же время сульфидные электролиты крайне чувствительны к воздействию воздуха: при большинстве современных методов характеризации невозможно полностью исключить кратковременный контакт с атмосферным воздухом, что приводит к искажению результатов. Для осуществления реального времени и динамического наблюдения за процессами деградации электролита LGPS под воздействием металлического лития компания «ZEPTOOLS» совместно с командой профессора Хуана разработала вакуумную/инертно‑газовую систему переноса с использованием FIB‑TEM‑перчаточного бокса и создала в установке FIB/SEM систему твердотельного аккумулятора в режиме in situ, что обеспечивает достоверность и надёжность получаемых данных о поведении сульфидных электролитов в условиях in situ.

Рис. 2 Система переноса под вакуумом/в среде инертного газа

В данном эксперименте применяется решение компании Zeyou Technology по работе с материалами для аккумуляторов, позволяющее без повреждений переносить чувствительные к воздуху литиевый металл и твердофазный сульфидный электролит Li10GeP2S12 (LGPS) из герметичного бокса в ТЭМ и FIB для проведения характеризации образцов и in situ‑экспериментов. Прежде всего используется вакуумная система переноса FIB ( Пико Фемто ® FN01-ST-T) Образец переносится в систему FIB, после чего на нанозондовой платформе проводятся эксперименты с подачей электрического тока. По мере работы микрометровой полностью твердотельной батареи Li‑LGPS‑In твердый электролит LGPS постепенно теряет свою целостность, трескается и в конечном итоге полностью распадается на порошок. Благодаря многочисленным in situ‑экспериментам исследователи обнаружили, что уменьшение размера твердого электролита эффективно снижает степень его разрушения и перехода в порошкообразное состояние. Для более глубокого анализа этого размерного эффекта учёные использовали вакуумный стержень для переноса образцов компании Zeyou Technology ( Пико Фемто ® ZT‑FD‑01) Перенос образцов в трансмиссионный электронный микроскоп позволяет провести более детальный анализ фазового состава сульфидного электролита до и после реакции. Результаты экспериментов показывают, что электрохимическая реакция между сульфидным твёрдым электролитом и металлическим литием является основной причиной образования трещин в электролите; размерный эффект обусловлен балансом между энергией упругих деформаций, высвобождающейся в процессе взаимодействия литиевого металла с LGPS, и поверхностной энергией, возникающей при разрушении частиц, а также другими видами энергии. Использование этого размерного эффекта позволяет снизить химико‑механическое разрушение электролита LGPS: уменьшение среднего размера зёрен LGPS до менее 1 мкм эффективно предотвращает его измельчение. Полученные выводы открывают новые подходы к выбору размерных параметров при проектировании полностью твердотельных аккумуляторов.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки, процесс деградации электролита LGPS и продукты реакции

Рис. 4 Размерный эффект частиц LGPS в процессе их взаимодействия с литиевым металлом

Рис. 5 Фазовый анализ воздушно‑чувствительного материала LGPS до и после реакции