Рост литиевых дендритов на протяжении долгого времени остаётся одной из ключевых проблем, снижающих безопасность литий‑ионных аккумуляторов с жидкими электролитами. Теоретически твёрдофазные литиевые батареи, в которых в качестве твёрдого электролита (SSE) используются керамические материалы, способны эффективно подавлять рост литиевых дендритов; при этом аккумуляторы с литиевым анодом обладают значительно более высокой энергетической плотностью. Однако одним из основных факторов, сдерживающих широкое внедрение твёрдофазных батарей, является то, что по сравнению с аккумуляторами на жидких электролитах низкая ионная проводимость твёрдых электролитов, а также присутствие дефектов — пор, границ зерен, микротрещин и других — приводят к тому, что при высоких плотностях тока литиевые дендриты в твёрдых электролитах, как кажется, образуются гораздо легче и могут прорывать твёрдый электролит, вызывая внутреннее короткое замыкание и возгорание. В связи с этим исследователи применяют разнообразные методы характеризации для изучения механизмов роста и разрушительного поведения литиевых дендритов в твёрдофазных аккумуляторах; однако до сих пор эти механизмы остаются неясными.

В последнее время компания «ZEPTOOLS» оказалась содействие команде профессоров Чжана Лицяна, Тан Юнфу и Хуан Цзяньюя из Яньшаньского университета, которая, воспользовавшись высокой разрешающей способностью и преимуществами оперативной визуализации в реальном времени методом in situ‑электронной микроскопии, наблюдала и исследовала динамические процессы проникновения литиевых дендритов через твёрдый электролит LLZTO (Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12) в микроэлементах. Было продемонстрировано, что электрохимическое механическое напряжение достаточно велико, чтобы вызывать быстрый рост литиевых дендритов, приводя к разрушению и пробиванию твёрдого электролита. Вместе с тем было установлено, что в ходе каждого цикла интеркаляции лития образуются новые центры нуклеации лития, а в последующих циклах деинтеркаляции формируются так называемые «мертвые» участки лития, что позволило раскрыть основной механизм снижения кулоновской эффективности в твёрдотельных литий‑металлических батареях. На основе полученных результатов авторы предложили подход к улучшению характеристик твёрдотельных литий‑металлических батарей, заключающийся в уменьшении размеров трещин и повышении электронной проводимости твёрдого электролита. Соответствующие научные результаты были опубликованы в международном журнале ACS Nano под названием «In Situ Visualization of Lithium Penetration through Solid Electrolyte and Dead Lithium Dynamics in Solid-Stat Lithium Metal Batteries». Первым автором данной работы является доктор Сунь Хаймин из Института материаловедения Яньшаньского университета.

Ссылка на оригинал: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c04864

Исследование кинетики проникновения Li‑дendритов в LLZTO в атмосфере, содержащей CO2, с использованием in situ‑STM в сочетании с AFM

Схематическое изображение прокалывания литиевыми дендритами твёрдого электролита в ходе циклирования аккумулятора

Исследования показали, что металлический литий осаждается на поверхности твёрдого электролита, а также в его внутренних порах и на дефектных участках — границах зерен. Когда содержание лития в твёрдом электролите достигает насыщения, чрезвычайно высокие напряжения, возникающие при электрохимическом осаждении металлического лития, приводят к образованию трещин в твёрдом электролите; в конечном счёте это вызывает прорастание литиевых дендритов сквозь твёрдый электролит. В процессе проникновения дендриты могут выносить фрагменты твёрдого электролита, что приводит к его серьёзному разрушению. Во время процесса отщепления лития происходит непрерывное отщепление, в результате чего остаётся неразлагаемая карбонатная оболочка лития — так называемый «мертвый литий». Кроме того, учёные установили, что новые дендриты, растущие в разных точках в ходе каждого цикла, являются важным механизмом формирования «мертвого лития», что в конечном итоге приводит к снижению кулоновской эффективности и выходу батареи из строя.