Выбор анодного материала и подход к его подготовке определяют пределы возможностей литий‑ионных аккумуляторов; на сегодняшний день широко используемые графитовые аноды и трёхкомпонентные литий‑ионные силовые батареи не способны удовлетворить насущные требования новых электронных устройств к высокой энергетической плотности. Кремний, как активный анодный материал для перспективных литий‑ионных аккумуляторов, привлекает особое внимание благодаря своей высокой теоретической емкости. Однако из‑за значительных объёмных изменений кремния в процессе циклирования быстрое снижение емкости кремниевых анодных материалов по‑прежнему препятствует их практическому применению в циклическом режиме.

Исследовательская группа профессора Цю Юнцая из Южно‑китайского технологического университета в сотрудничестве с коллективами Зhejiang University, Tsinghua University, Южно‑китайского педагогического университета и другими учёными преодолела потолок энергетической плотности литий‑ионных аккумуляторов и успешно решила проблему чрезмерных объёмных изменений кремниевого анодного материала во время зарядки и разрядки. Соответствующие результаты были опубликованы в авторитетных журналах Energy Storage Materials и Science Bulletin под названиями «Литиевые металлические батареи высокой энергетической плотности, обеспеченные пористым графеново‑MgF2‑каркасом» (https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.12.028) и «Термическая пиролизная обработка Si@ZIF‑67 с получением Si@N‑легированных углеродных нанотрубок для высокоустойчивого хранения лития» (https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.12.005).

1. Преодоление потолка энергетической плотности

Литиевый металлический анод, обладающий высокой удельной емкостью (3860 мА·ч/г), низким отрицательным электрохимическим потенциалом (−3,04 В) и относительно небольшой плотностью, считается перспективным материалом для анода и активно изучается. Группа профессора Цю Юнцая из Южно‑Китайского технологического университета совместно с Зhejiang University, Tsinghua University и другими учреждениями в журнале «Energy Storage Materials» представила трехмерный композитный пористый литиевый металлический анод, позволяющий решить проблемы объемного расширения анода во время циклирования и неконтролируемого роста литиевых дендритов. Такой трехмерный композитный анод MgxLiy/LiF‑Li‑rGO не только отличается простотой и масштабируемостью технологии получения, но и соответствует требованиям реальных аккумуляторов к высокой энергетической плотности и длительному циклическому ресурсу. Полимерная полнопакетная батарея, собранная из этого трехмерного композитного анода и катода на основе высоконикелевого материала NCM811, обеспечивает энергетическую плотность свыше 350 Вт·ч/кг и сохраняет 85% начальной емкости после 150 циклов.

Рис. Визуализация in situ с помощью ТЭМ и подтверждение перенапряжения нуклеации на электроде из MgF2

В данном исследовании использовались продукты, произведённые компанией ZEPTOOLS. Пико Фемто В серии образцовых стержней ® был проведён in situ‑анализ процесса литиевания MgF2‑rGO в трансмиссионном электронном микроскопе. В качестве двух противоположных электродов использовались золотая проволока с покрытием из тонкой плёнки MgF2‑rGO и вольфрамовая проволока, покрытая литием; при этом тонкий оксидный слой на поверхности литиевого электрода выступал в роли твёрдого электролита в ячейке. При перемещении литиевого электрода в ТЭМ он подвергался воздействию воздуха примерно 5 с, в результате чего на его поверхности образовывался слой Li2O толщиной около 20 нм, выполняющий функцию твёрдого электролита. Между двумя электродами возникало относительное напряжение —3,4 В, что приводило к переносу ионов Li+ через твёрдый электролит на электрод из MgF2‑rGO. В ходе эксперимента пучок электронов был расширен для уменьшения эффекта электронного луча.

Рис. Процесс проведения эксперимента in situ

В данном исследовании успешно разработан 3D‑композитный анод MgₓLiᵧ/LiF‑Li‑rGO, демонстрирующий превосходные электрохимические характеристики как в симметричных, так и в полных ячейках; это обусловлено механически и химически стабильной 3D‑пористой структурой и литий‑сродными сайтами MgₓLiᵧ, расположенными в микропорах. Графеновый каркас обладает большой удельной поверхностью и богатой микропористой структурой, что не только эффективно снижает плотность тока, но и обеспечивает свободное пространство для осаждения лития, препятствуя изменению размеров электрода. Литий‑сродные свойства, обусловленные функционализацией MgₓLiᵧ, создают равномерно распределённые активные центры, способствующие равномерному осаждению лития, что также помогает подавлять неконтролируемый рост литиевых дендритов во время циклирования. Таким образом, анод MgₓLiᵧ/LiF‑Li‑rGO, сочетающий пористую структуру и литий‑сродные активные центры, существенно повышает электрохимические показатели композитного анода и может быть применён в высокоэнергетических аккумуляторах.

2. Улучшение анодных материалов на основе кремния

Кремний, как активный анодный материал для современных литий‑ионных аккумуляторов, привлекает повышенное внимание благодаря своей высокой теоретической емкости. Однако из‑за значительных изменений объёма кремния в процессе циклирования быстрое снижение емкости анодных материалов на основе кремния по‑прежнему препятствует их обратимому использованию. Группа профессора Цю Юнцая из Южно‑китайского технологического университета совместно с Южно‑китайским педагогическим университетом и другими учреждениями в журнале Science Bulletin сообщила о разработке метода получения кремниевыми оболочками нитридоподобных углеродных нанотрубок (Si@N‑допированных CNTs) путём контролируемого термического пиролиза цеолитного имидазольного каркаса ZIF‑67. Полученный нанокомпозит эффективно предотвращает фрагментацию кремния и способен адаптироваться к колебаниям его объёма в ходе циклирования.

Рис. Процесс заряда‑разряда анода из Si@N‑легированных УНТ в режиме in situ наблюдения

В данном исследовании использовались продукты, произведённые компанией ZEPTOOLS. Пико Фемто В серии образцовых стержней ® в режиме in situ было проведено непосредственное наблюдение за процессами зарядки и разрядки анода из Si@N‑легированных углеродных нанотрубок в трансмиссионном электронном микроскопе. В частности, золотая проволока, содержащая углеродные нанотрубки, легированные кремнием и азотом, и вольфрамовая проволока, содержащая литий, были соответственно использованы в качестве двух крайних электродов; в перчаточном боксе, заполненном аргоном, эти два электрода были подключены к… Пико Фемто ®На образцовой стойке TEM‑SEM в режиме in situ. Во время переноса литий на электроде преднамеренно подвергался воздействию воздуха примерно 5 с, что привело к образованию тонкого слоя Li2O, выступающего в роли твёрдого электролита. В ходе эксперимента между двумя электродами прикладывалось относительно постоянное обратное напряжение −3,4 В, благодаря чему ионы Li+ перемещались из Si@N‑легированного электрода из углеродных нанотрубок через твёрдый электролит на литиевый электрод.

Рис. Процесс проведения эксперимента in situ

Эксперименты с использованием in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии подтвердили, что выдающиеся электрохимические свойства Si‑N‑легированных углеродных нанотрубок обусловлены высокой электронной проводимостью их N‑легированной сетки и её гибкостью, которая служит буфером, снижая механические напряжения и объёмные изменения. Кроме того, был собран полностью литий‑ионный аккумулятор, включающий анод из Si‑@‑N‑легированных углеродных нанотрубок и катод из LiFePO4; при токе 1/4 C (1 C = 4000 мА·г⁻¹) он обеспечивает высокую обратимую ёмкость 1264 мА·ч·г⁻¹ и хорошую циклическую стабильность — более 85% сохранения ёмкости — на протяжении 140 циклов.