В ходе глобальной индустриализации массовые выбросы углекислого газа превратились в серьёзную угрозу, ставшую причиной глобального изменения климата; поэтому разработка высокоэффективных технологий преобразования CO₂ с целью получения химических продуктов высокой добавленной стоимости приобретает важное стратегическое значение. Среди множества технологических подходов электрохимическое восстановление углекислого газа, благодаря своей экологической чистоте и высокому потенциалу интеграции с возобновляемыми источниками энергии, рассматривается как крайне перспективный инструмент достижения цели углеродной нейтральности. Среди различных металлических катализаторов медные катализаторы, обладая уникальной способностью образовывать многокарбоновые продукты и преимуществом низкой стоимости, на сегодняшний день являются наиболее перспективными материалами для масштабного применения.

Однако в практическом применении медные катализаторы по‑прежнему сталкиваются с двумя ключевыми проблемами: низкой селективностью и недостаточной стабильностью. С одной стороны, из‑за чрезвычайной сложности процесса углерод–углеродного связывания и сопутствующей интенсивной конкурентной реакции водородного выделения катализаторам крайне трудно поддерживать высокую селективность по этилену при промышленных плотностях тока. С другой стороны, в условиях высокого перенапряжения, необходимого для получения многовещественных продуктов, медные катализаторы легко подвергаются структурной перестройке, разрушению или растворению; такая динамическая нестабильность существенно сокращает срок службы катализатора и препятствует его внедрению в промышленное производство. Поэтому разработка новых медных каталитических систем, способных одновременно обеспечивать высокую селективность и длительную устойчивость, является актуальной узкой проблемой, требующей решения в данной области исследований.

В ответ на указанные выше проблемы команда, в состав которой входят сотрудники Фучжоуского университета и другие исследователи, провела комплексное исследование с использованием системы in situ‑измерений ПЭМ компании Зэюй Технолоджи. Путём совместной модификации поверхности наночастиц меди с помощью азот‑насыщенной сетки шиф‑оснований удалось разработать новый электро­катализатор, способный при высокой плотности тока одновременно обеспечивать высокую селективность по этилену и выдающуюся стабильность.

Заголовок: Синергетическая модификация поверхности меди с помощью сеток шифф‑оснований для обеспечения высокой селективности и стойкости в процессе электроредукции CO2 до C2H4
Журнал: Природа Коммуникации
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1038/ s41467-026-70595-w

Исследовательская группа, сталкиваясь с проблемой быстрой деактивации активных центров катализаторов на основе меди, разработала уникальную стратегию совместной модификации: путём сопряжения наночастиц меди с различными кристаллическими гранями с азот‑насыщенной сетью Шиффа (SNW) была создана тесно контактирующая структура типа «ядро–оболочка» или частично покрытая оболочка. В ходе экспериментов удалось успешно синтезировать наночастицы меди трёх морфологий — кубической, сферической и тетраэдрической; при этом, благодаря высокой адсорбционной способности SNW к углекислому газу, вокруг активных центров формировалась локальная зона концентрации реагентов. Такое конструктивное решение не только за счёт электронного взаимодействия оптимизировало распределение зарядов на поверхности меди, но и, благодаря гидрофобным свойствам SNW, уменьшило прямое воздействие электролита на металлическую поверхность, тем самым заложив материальную основу для повышения селективности реакции и структурной стабильности.

В ходе оценки электрохимических свойств исследователи обнаружили, что выход этилена на катализаторе демонстрирует выраженную зависимость от ориентации кристаллической плоскости; при этом кубическая медная фаза с открытой кристаллической плоскостью (200) обеспечивает ключевое преимущество в преобразовании исходных веществ. Экспериментальные данные подтвердили, что модифицированный SNW‑наноструктурированным материалом кубический медный катализатор при высокой плотности тока 265 мА/см² достигает фарадеевского выхода этилена 71,2%, что значительно превышает показатели необработанного чистого меди и других образцов с различной морфологией. Такой резкий рост производительности объясняется синергетическим эффектом между SNW и кристаллической плоскостью (200) меди: он снижает энергетический барьер димеризации ключевых промежуточных продуктов, эффективно подавляя образование побочных продуктов — оксида углерода и водорода.

Для выявления динамической стабильности катализатора в реальных условиях реакции исследовательская группа применила методы оперативного мониторинга с высоким пространственно‑временным разрешением; при этом ключевую роль сыграл стационарный жидкостный электрохимический зонд in situ, поставляемый компанией Zeyou Technology. С помощью трансмиссионной электронной микроскопии, оснащённой зондом in situ от Zeyou Technology, учёные смогли чётко наблюдать, что при высоких восстановительных потенциалах чистые медные частицы подвергаются интенсивной коррозии, перестройке и даже растворению, начинаясь с угловых участков, тогда как катализатор, защищённый SNW‑слоем, сохраняет свою морфологическую целостность. Эти прямые микроскопические данные наглядно демонстрируют, что органический сетчатый слой выполняет функцию защитного покрытия, наподобие кольчуги: благодаря физическому барьеру и механизму электронной стабилизации он существенно продлевает срок службы катализатора в жёстких эксплуатационных условиях.

На этапе глубинного изучения механизма исследования, объединяя ин‑сitu‑ИК‑спектроскопию и теоретическое моделирование, была системно восстановлена молекулярная цепочка превращения диоксида углерода в этилен. Спектроскопический анализ выявил характерные сигналы ключевых углеродсодержащих промежуточных соединений, подтвердив, что наличие SNW ускоряет стадию гидрирования и способствует процессу углерод‑углеродной конденсации. Расчёты методом функционала плотности дополнительно показали, что перенос заряда с меди на SNW превращает азотные активные центры на границе раздела в оптимальные центры адсорбции, существенно снижая свободную энергию лимитирующей стадии; таким образом, на уровне как термодинамики, так и кинетики объясняется, почему данная каталитическая система одновременно обеспечивает высокую эффективность и высокую стабильность.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке представлено изделие компании Zeyou Technology — in situ‑образец‑стержень для ТЭМ, использовавшееся в данном исследовании: