Натрий‑серные аккумуляторы при комнатной температуре, благодаря низкой стоимости, обилию сырьевых ресурсов и чрезвычайно высокой теоретической энергетической плотности, широко рассматриваются как ключевое технологическое решение для будущих систем хранения энергии крупного масштаба. В современных исследованиях, чтобы преодолеть эффект «переноса» полисульфидов, чаще всего применяют пористые углеродные каркасы для физического ограничения либо используют полярные матрицы‑хозяева, создающие химические взаимодействия, что повышает сродство к полисульфидам и способствует их каталитическому превращению. Однако эти подходы по сути по‑прежнему не позволяют полностью исключить путь растворения и последующего повторного осаждения растворимых длинноцепочных полисульфидов. Из‑за слабого взаимодействия между углеродным носителем и активным веществом этого часто оказывается недостаточно для полного подавления эффекта переноса, а замедленная окислительно‑восстановительная кинетика по‑прежнему ограничивает кратность тока батареи, что приводит к быстрому снижению емкости в ходе циклирования.

Ключевая проблема данного направления заключается в эффективном преодолении замедленной кинетики окислительно‑восстановительных процессов серы и негативного воздействия «перепрохода» длинноцепочечных полисульфидов натрия, которые вызывают побочные реакции электролита и приводят к деградации анода натрия. Хотя квазитвёрдотельные окислительно‑восстановительные пути представляют собой перспективную стратегию, способную повысить циклическую стабильность за счёт устранения растворимых длинноцепочечных промежуточных продуктов, их практическое применение часто сталкивается с низкой плотностью загрузки серы, что затрудняет удовлетворение реальных требований к высокой энергетической плотности. Ещё более сложной задачей является то, что при повышенных плотностях тока из‑за затруднённой транспортировки ионов натрия, недостаточной каталитической активности и слабой электронной связи система подвержена выраженной поляризации, что приводит к неполному преобразованию серы и быстрому падению емкости. В настоящее время отсутствует глубокое понимание механизмов глубинной катализа, лежащих в основе квазитвёрдотельных превращений, а также закономерностей кинетики ионного транспорта, что напрямую ограничивает дальнейшее развитие высокоэффективных натрий‑серных аккумуляторов.

В ответ на указанные выше проблемы команда, в состав которой входят Шанхайский университет науки и технологий, Тяньцзиньский университет и другие организации, провела комплексное исследование с использованием системы in situ‑измерений TEM компании Zeyou Technology. Путём разработки несатурированной координационной химической стратегии удалось наложить ненасыщенный дисульфид молибдена в качестве катализатора на перекрёстно уложенные углеродные микросферы, что позволило успешно активировать быстродействующий квазитвёрдофазный окислительно-восстановительный путь в натрий‑серных батареях при комнатной температуре.

Заголовок: Недокоординированные молибденовые катализаторы обеспечивают сверхбыструю квазитвёрдотельную химию серы в натрий‑серных батареях
Журнал: Передовые материалы
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1002/adma.72912

В данном исследовании, посвящённом проблемам низкой кинетики и «переносу» полисульфидов в натрий‑серных аккумуляторах при комнатной температуре, предложена инновационная стратегия неполной координации. Используя метод низкотемпературного пиролиза, исследовательская группа равномерно закрепила нанолисты ненасыщенного дисульфида молибдена на перекрёстно уложенных микрометровых углеродных шариках, успешно создав новый многофункциональный носитель серы. В этой структуре перекрёстно уложенные углеродные шарики физически ограничивают серные компоненты за счёт пространственного локализующего эффекта, эффективно снижая объёмное расширение во время заряда‑разряда и предотвращая потерю активного вещества. Одновременно, поскольку атомы молибдена в дисульфиде молибдена находятся в состоянии неполной координации, эти ненасыщенные сайты проявляют повышенную химическую реакционную способность и, будучи центрами Льюиса‑кислот, обеспечивают сильное химическое взаимодействие с серными промежуточными продуктами.

Исследование с помощью анализа электронной структуры дополнительно раскрыло роль ненасыщенных молибденовых центров в перестройке окислительно‑восстановительного пути. Экспериментальные данные и теоретические расчёты совместно подтверждают, что ненасыщенные молибденовые центры способны существенно снижать энергетический барьер Гиббса в процессе окисления‑восстановления серы и побуждать реакцию переходить от традиционного механизма растворения‑пересаждения к псевдотвёрдому окислительно‑восстановительному пути. В рамках этого механизма реакция напрямую проходит через легко растворимую стадию длинноцепочечных полисульфидов натрия, формируя малорастворимые короткоцепочечные промежуточные продукты и в конечном счёте приводя к образованию нерастворимых продуктов. Такой переход не только принципиально подавляет эффект шунтирования полисульфидов, но и за счёт усиления электронной связи значительно ускоряет скорость переноса заряда на границе раздела фаз, закладывая прочную физико‑химическую основу для достижения высоких скоростных характеристик.

Для наглядного анализа динамических процессов, протекающих внутри аккумулятора на атомном уровне, исследовательская группа использовала стационарный образцовый стержень для просвечивающего электронного микроскопа компании Zeyou Technology, создав высокопроизводительную модель наноаккумулятора. Благодаря точному управлению этим стержнем учёные смогли в режиме реального времени отслеживать кинетику натриевого интеркалирования и деинтеркалирования на наноразмерном уровне и успешно зафиксировать сверхбыстрое переносное поведение ионов натрия. Введя два количественных параметра — расстояние миграции натрия и локальную концентрацию натрия — исследование позволило точно оценить кинетические характеристики ионной диффузии внутри активного материала. Этот метод высокоразрешающей in situ‑характеризации подтвердил существенное ускоряющее влияние ненасыщенных молибденовых каталитических центров на транспорт ионов натрия, а также продемонстрировал выдающуюся механическую стабильность и структурную обратимость электродных материалов при экстремальных напряжениях.

Благодаря высокой эффективности преобразования и структурной стабильности, обусловленным полузатвердотельным путём, данный серный носитель демонстрирует чрезвычайно конкурентоспособные электрохимические характеристики. Результаты экспериментов показывают, что при низкой плотности тока после ста пятидесяти циклов электрод по‑прежнему сохраняет высокую емкость, а при крайне высоких токах достигается сверхдлительный циклический ресурс — до тридцати тысяч циклов, причём степень сохранения емкости значительно превышает данные, опубликованные в аналогичных исследованиях. Для оценки потенциала практического применения команда также собрала мягкие аккумуляторные батареи с высокой массовой нагрузкой серы; после продолжительного циклирования они успешно питали красный светодиод, продемонстрировав хорошую гибкость и перспективы коммерческого внедрения. Эти достижения обеспечивают важную техническую основу и теоретический план для проектирования крупномасштабных систем хранения энергии с высокой удельной энергетической плотностью и длительным сроком службы.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем изображении — продукт компании Zeyou Technology — образцовая стойка для in situ‑ТЭМ, использовавшаяся в данном исследовании: