По мере роста потребности в интеграции возобновляемых источников энергии в электрические сети и в миниатюризации портативной электронной аппаратуры разработка систем хранения энергии, сочетающих высокую энергетическую плотность, высокую мощностную плотность и длительный циклический ресурс, стала одним из ключевых направлений мировой научно‑исследовательской деятельности. В условиях сокращения запасов лития и продолжающегося роста его стоимости натрий‑ионные технологии хранения, благодаря таким ключевым преимуществам, как обилие натрия и низкая стоимость, рассматриваются как перспективная альтернатива для создания крупномасштабных недорогих систем накопления энергии. Среди многочисленных натрий‑ионных технологий натрий‑ионные конденсаторы (SICs), объединяя фарадеевский механизм на аноде, характерный для аккумуляторов, и двойной электрический слой на катоде, свойственный электрохимическим конденсаторам, достигают выдающегося баланса между энергетической и мощностной плотностью, демонстрируя значительный потенциал коммерческого применения. При этом материал K2Ti6O13 (KTO), обладающий регулируемой трёхмерной туннельной структурой, низкой стоимостью и экологической совместимостью, признан одним из наиболее перспективных анодных материалов для натрий‑ионных конденсаторов.

Коммерциализация натрий‑ионных конденсаторов в настоящее время сталкивается с серьёзными ограничениями, обусловленными недостаточной кинетикой на аноде и низкой механической стабильностью. С одной стороны, медленная диффузия ионов и низкая скорость электронного транспорта в батарейном аноде трудно согласуются с быстрым откликом ёмкостного катода; с другой — большой радиус натрия приводит к тому, что при многократных циклах заряда–разряда структура электродного материала легко разрушается, происходит его измельчение или отслаивание. Несмотря на наличие у KTO устойчивой туннельной структуры, его собственная электропроводность невысока, а механизм хранения натрия — особенно взаимодействие калиевых и внедрённых натриевых ионов в структуре — по‑прежнему остаётся предметом споров и недостаточно изучен. Кроме того, хотя нано‑модификация способна улучшить эксплуатационные характеристики, сильная агломерация наночастиц существенно сокращает доступную активную поверхность и блокирует пути транспорта ионов, что представляет собой одну из ключевых проблем, требующих решения в современных исследованиях.

В ответ на указанные выше проблемы команда, в состав которой входят сотрудники Цзинаньского университета, Сямэньского университета и других учреждений, провела комплексное исследование с использованием системы in situ‑измерений TEM компании Zeyou Technology. Команда, используя модель «прорастания семени», создала трёхмерную пористую гибридную самоподдерживающуюся плёнку KTO@CNFs, обладающую ортогональной сетью транспорта зарядов — осевой электронной проводимостью и радиальной ионной проницаемостью, — и подробно раскрыла механизм нулевой деформации при хранении натрия в виде твёрдого раствора, обусловленный необратимым обменом ионов натрия и калия.

Заголовок: Многоуровневая структура и механизм накопления натрия, основанный на необратимом ионном обмене, в керамике K2Ti6O13 с нулевой деформацией для натрий‑ионных конденсаторов
Журнал: Передовые энергетические материалы
Веб-сайт: https:// doi.org/10.1002/aenm.70969

В данном исследовании, прежде всего, в ответ на ключевые проблемы, характерные для титаносодержащих анодных материалов — агрегацию частиц и низкую электропроводность, — была инновационно предложена многоуровневая оптимизационная стратегия. Исследователи моделировали процесс прорастания семени: с использованием электрофильтрации в сочетании с гидротермальным синтезом они осуществили in situ‑рост высоко диспергированных нанолент из титаната калия на поверхности и внутри многоуровневых пористых углеродных нановолокон, успешно создав самоподдерживающуюся гибридную плёнку KTO@CNFs. Уникальная структура формирует перекрёстную ортогональную сеть транспорта зарядов: углеродные нановолокна обеспечивают осевые пути быстрой электронной проводимости, тогда как наноленты с открытой туннельной структурой отвечают за радиальное проникновение ионов. Такой многоуровневый дизайн не только существенно увеличивает доступность активных центров, но и сокращает пути диффузии ионов, что коренным образом повышает кинетические характеристики материала при высокоскоростных процессах зарядки–разрядки.

Для выяснения механизмов структурной эволюции в процессе интеркаляции натриевых ионов и проверки механической стабильности материала исследовательская группа применила высокоразрешающие методы оперативной характеристики. В рамках данного эксперимента учёные использовали специальную зондовую насадку компании Zeyou Technology, чтобы в режиме in situ под микроскопом просвечивающей электронной микроскопии провести тестирование на натрирование и десодиевание отдельных нанолент. Благодаря этому высокоточному прибору исследователи смогли непосредственно наблюдать динамические изменения размеров материала в ходе циклов зарядки–разрядки; полученные экспериментальные данные убедительно продемонстрировали, что калий‑титановые наноленты обладают исключительными свойствами нулевой деформации — их объёмная изменчивость в процессе циклирования составляет всего около 0,15%. Визуализированные данные, полученные с помощью технологии in situ‑характеризации компании Zeyou Technology, обеспечивают ключевую физическую основу, объясняющую возможность достижения сверхдлительного циклического ресурса — более десяти тысяч циклов.

Такая всесторонняя оптимизация — от проектирования материалов до конструирования электродов — напрямую приводит к выдающимся показателям электрохимического накопления энергии. Результаты экспериментов показывают, что анод из тонкой плёнки KTO@CNFs демонстрирует чрезвычайно высокую кинетику: даже при увеличении плотности тока в 100 раз он сохраняет значительную обратимую ёмкость. При сборке этого анода с самовосстанавливающимся углеродным нановолокном в качестве катода в полный натрий‑ионный конденсатор его удельная энергия достигает 96,1 Вт·ч/кг при высокой мощности — 10,2 кВт/кг. Кроме того, после 10 000 циклов при плотности тока 4 А/г остаточная ёмкость составляет 92,4%, что наглядно подтверждает потенциал данного устройства для коммерческого применения в качестве альтернативы дорогостоящим литиевым технологиям в условиях высокоэффективного хранения энергии.

Путём глубокой физико‑химической характеристики и расчётов в рамках теории функционала плотности исследовательская группа дополнительно раскрыла фундаментальные собственные механизмы реакций материала. Было установлено, что в ходе первого цикла зарядки‑разрядки внутри материала протекает необратимая реакция обмена ионами натрия и калия: часть ионов натрия замещает ионы калия в кристаллической решётке, что приводит к in situ‑образованию более стабильной твёрдой растворной фазы KNTO. Эта вновь образующаяся электрохимически активная фаза благодаря пружинному эффекту связей Ti–O–Ti и K–O–Ti сохраняет упругие восстановительные свойства каркаса во время миграции ионов. Результаты теоретических расчётов показывают, что данный механизм ионного обмена эффективно снижает энергетический барьер миграции ионов натрия, существенно ускоряя кинетику диффузии ионов, что обеспечивает важные теоретические ориентиры и практическую методологию для разработки следующего поколения высокопроизводительных платформ хранения натриевых ионов.

Компания «ZEPTOOLS», являясь ведущим китайским производителем высокоточных приборов отечественного производства, является одним из ведущих поставщиков решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов и представила… ПикоФемто Серия решений для in situ‑характеризации с помощью трансмиссионной электронной микроскопии последовательно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем изображении — продукт компании Zeyou Technology — образцовая стойка для in situ‑ТЭМ, использовавшаяся в данном исследовании: