Слоистый высоко‑никелевый трикомпонентный катод NCM является широко используемым материалом для катодов коммерческих литий‑ионных аккумуляторов высокой ёмкости, применяемых в электромобилях. Однако структурное деградация во время циклирования приводит к необратимому снижению ёмкости; при этом основными проявлениями этой деградации являются межслойное скольжение (planar gliding) и микротрещины внутри кристалла (microcracking), возникающие при высоких напряжениях. Ещё одним хорошо известным специфическим явлением, наблюдаемым у NCM в диапазоне высоких напряжений, является коллапс решётки: в процессе де‑литирования слоистая плоскость (003), ориентированная по оси c, медленно расширяется в низковольтном интервале, а затем в высоковольтном диапазоне (примерно выше 4,1 В) быстро сжимается, что приводит к её «коллапсу». На сегодняшний день исследования позволяют лишь установить, что в высоковольтном интервале происходит коллапс решётки и образуются дефекты; однако остаётся неясным, в какой именно форме осуществляется этот коллапс, как именно возникают дефекты и почему это происходит. Поэтому крайне важно с помощью оперативных методов визуально наблюдать процесс коллапса решётки и образования дефектов во время де‑литирования катода.

В ответ на подобную проблему недавно группа под руководством преподавателя У Цзиньсуня из Уханьского политехнического университета, используя методику in situ STEM с применением стержня образца, работающего под смещением, осуществила in situ‑делитиацию однофазных кристаллов слоистого катода NCM и зафиксировала весь процесс коллапса кристаллической решётки, сопровождающийся образованием дефектов. Исследователи установили, что коллапс кристаллической решётки протекает не равномерно: он начинается с одной или нескольких расширяющихся граней и постепенно распространяется слой за слоем по всему кристаллу. Подобное «домино» — последовательный коллапс кристаллической решётки — неизбежно приводит к появлению движущейся «интерфейсной зоны коллапса» (collapsing interface), где одна сторона представляет собой разрушающуюся грань, а другая — расширяющуюся. При этом между слоями наблюдаются скольжения и микротрещины, которые многократно возникают именно в зоне этого интерфейса. Опираясь на прямые наблюдения за процессами коллапса кристаллической решётки и сопутствующего образования дефектов, авторы предложили специфическую для высоковольтного диапазона модель «слой за слоем делитиации» (Layer-by-layer delithiation) как фундаментальный механизм структурной деградации слоистых материалов NCM. В данной работе был детально прослежен динамический процесс коллапса кристаллической решётки и сопутствующего формирования дефектов в слоистых материалах NCM, установлено непосредственное взаимосвязь между этими двумя характерными явлениями и выявлен основной механизм образования дефектов при слой за слоем делитиации в условиях высоких напряжений. Работа опубликована в журнале Cell Reports Physical Science; научные руководители — Май Лицян и У Цзиньсунь из Уханьского политехнического университета, а также Яо Чжэньпэн из Шанхайского университета транспорта; первый автор — докторант Уханьского политехнического университета Ю Жохань. Полная версия статьи доступна по ссылке: https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(23)00259-X

Основные направления исследования статьи:

Ключевой момент 1: Кристаллическая решётка при высоком напряжении разрушается, а дефекты образуются — неин‑ситу‑характеризация; косвенная связь.

В качестве объекта исследования был выбран однофазный катод NCM 622; с помощью высокоэнергетической операндной рентгеновской дифракции была определена область напряжений, при которой происходит коллапс кристаллической решётки; в сочетании с внепандемической электронной микроскопией было установлено, что дефекты — межслойные смещения и микротрещины — практически не образуются до наступления коллапса решётки, тогда как после него они появляются в значительном количестве.

Ключевой момент 2: непосредственное in situ‑наблюдение с помощью STEM за процессом коллапса кристаллической решётки и сопровождающим его межслойным скольжением.

С помощью метода in situ STEM в сочетании с зондом для измерения приложенного напряжения в режиме in situ удалось непосредственно наблюдать полный динамический процесс коллапса кристаллической решётки в ориентации [100] (вдоль слоистой плоскости). Исследователи установили, что коллапс кристаллической решётки начинается с одной расширяющейся плоскости и постепенно распространяется слой за слоем по всему кристаллу.

Этот процесс последовательного коллапса кристаллической решётки напоминает «домино».

Последовательное разрушение кристаллической решётки естественным образом приводит к образованию движущейся «границы разрушения»; прямые наблюдения показывают, что многочисленные дефекты межслойного скольжения возникают именно на этой границе: там, куда продвигается граница разрушения, и может проявиться скольжение.

Ключевой момент 3: на основе явления последовательного коллапса кристаллической решётки и с использованием метода DFT предложена модель высоковольтной «послойной делификации» (layer-by-layer delithiation).

Наблюдаемое исследователями последовательное разрушение кристаллической решётки происходит слой за слоем, тогда как традиционная модель отлитирования предполагает растворную (solid‑solution) делификацию. На основе этих наблюдений учёные предложили механизм слоистого отлитирования в области высоких напряжений и с помощью DFT‑моделирования рассчитали энергии двух вариантов отлитирования при различных напряжениях; выяснилось, что в низковольтной области более благоприятна растворная делификация, тогда как в области высоких напряжений (при разрушении кристаллической решётки) предпочтительнее слоистое отлитирование. Полученные результаты подтверждают переход характера процесса отлитирования от растворного к слоистому по мере повышения напряжения. Кроме того, учёные оценили энергию образования межслойных сдвигов и установили, что при слоистом отлитии на высоких напряжениях такие сдвиги возникают наиболее легко, что дополнительно свидетельствует о том, что слоистое отлитие является ключевым фактором, определяющим образование дефектов.

Ключевой момент 4: Механизм образования микротрещин и их взаимосвязь с межплоскостным скольжением

Поскольку коллапс кристаллической решётки протекает непрерывно, возникает так называемая «коллапсирующая граница»: с одной стороны она представляет собой сжатую слоистую грань кристалла, а с другой — расширяющуюся слоистую грань; вследствие этого напряжения сосредотачиваются именно на этой границе, что приводит к образованию трещины. Ещё более любопытно, что коллапсирующая граница служит общим источником как микротрещин, так и межслойного скольжения, что обуславливает их гораздо более тесную взаимосвязь во времени и пространстве, чем это ранее признавалось. Результаты, полученные с атомным разрешением, показывают: если эти процессы происходят одновременно или в одной и той же точке, это приводит к возникновению необратимых трещин. Перспективы: в данной работе с помощью передовой операндной электронной микроскопии удалось осуществить прямое наблюдение процесса де‑литирования слоистого высоко‑никелевого катодного материала NCM и впервые непосредственно засвидетельствовать весь цикл коллапса кристаллической решётки. Было установлено, что коллапс кристаллической решётки протекает не равномерно, а представляет собой последовательный процесс, напоминающий падение «домино», при этом межслойное скольжение и микротрещины формируются именно на границе коллапса.

На основе in situ‑наблюдений исследователи предложили модель непрерывного коллапса кристаллической решётки, обусловленного «поэтапным удалением лития» под высоким давлением, в качестве фундаментального механизма образования дефектов в катодных материалах NCM. Данная работа, опираясь на in situ‑электронную микроскопию, установила взаимосвязь между коллапсом кристаллической решётки, плоскостным скольжением и внутрикристаллитными микротрещинами в слоистых катодах NCM, раскрыв механизм самого коллапса и пути формирования дефектов в ходе этого процесса, что позволяет получить важные инсайты для структурного дизайна следующего поколения слоистых катодных материалов.

Компания «Аньхой Цзэюй Технологии» — отечественный производитель высокоточных приборов, являющийся ведущим поставщиком решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов. , выпущенный Пико Фемто Решения для in situ‑характеризации на трансмиссионных электронных микроскопах серии ® последовательно обеспечивали техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке — визуализация образцовой стойки для in situ‑ТЭМ, использованной в данном исследовании:

Благодарим всех пользователей за неизменную поддержку! Особая благодарность — первому автору статьи, докторанту Уханьского политехнического университета Юй Рожаню, за предоставленный материал.