TiO2 обладает высокой механической стабильностью, ионной проводимостью и циклическими характеристиками, что делает его перспективным материалом для анода литий‑ионных аккумуляторов; однако его теоретическая емкость крайне низка, что на протяжении долгого времени являлось одним из ключевых факторов, сдерживающих коммерциализацию TiO2. В ответ на эту проблему исследователи из Уханьского политехнического университета воспользовались свойством атомарной дисперсии титана и кремния в керамическом материале MAX Ti3SiC2: после шаровой молотилки и последующего спекания им был получен простым, недорогим и масштабируемым способом гибридный материал TiO2/SiOx со двойной непрерывной структурой, который затем использовался в качестве материала анода для литий‑ионных аккумуляторов.

В таких наноразмерных гетерогенных материалах с двойной непрерывной структурой связанные наночастицы TiO2 плотно упакованы в червеобразную сетчатую структуру SiOx, образуя двойную непрерывную «взаимопроникающую» структуру. Исследователи подтвердили эту двойную непрерывную структуру с помощью трёхмерной реконструкции на основе трансмиссионной электронной микроскопии. Затем, используя передовые методы in situ‑характеризации на трансмиссионном электронном микроскопе, они выявили эффект «взаимной стабилизации» (Mutual‑stabilizing effect) в двойной непрерывной композиции TiO2/SiOx и показали, что два взаимно переплетённых (взаимопроникающих) активных компонента — TiO2 и SiOx — благодаря обширным контактным поверхностям подавляют взаимное объёмное расширение, тем самым снижая внутренние напряжения.

Этот эффект «взаимной стабилизации» определяется следующим образом: силы, возникающие вследствие объёмного расширения одной фазы, направлены в противоположную сторону по сравнению с силами, обусловленными расширением другой фазы, и тем самым взаимно компенсируют друг друга. Данное свойство нейтрализует суммарное объёмное расширение материала и повышает его структурную целостность в ходе циклических процессов. Кроме того, были проведены испытания электрохимических характеристик этого материала; установлено, что даже при содержании 82 мас.% TiO₂ он демонстрирует высокую емкость, длительный срок службы (≈671 мА·ч/г после 580 циклов при токе 0,1 А/г) и низкий уровень объёмного расширения (~14%).

Результаты соответствующего исследования были опубликованы в журнале ACS Nano под названием «Создание биконтинуального гибридного материала TiO2/SiOx с интерфейсным переплетением на масштабе менее 10 нм и взаимной стабилизирующей эффективностью для хранения лития». Первым автором статьи выступил Юй Рожань из Уханьского политехнического университета, а профессоры Чжоу Лян, У Цзиньсун и Май Лицян — соавторами‑корреспондентами.

Ссылка на оригинальную статью: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10381?fig=tgr1&ref=pdf

Рис. 1 Структурный дизайн и электронномикроскопическая характеристика гибридного материала TiO2/SiOx

Рис. 2 Трёхмерная реконструкция двойной непрерывной структуры с размером ячейки около 10 нм

Рис. 3 Электрохимические свойства анодного материала на основе гибридного соединения TiO2/SiOx

Рис. 4. Внутрикристаллическая (in situ) СТМ/ЭПС‑характеризация процесса литирования гибридного материала TiO2/SiOx

В данной работе исследователи, используя простой процесс окисления керамики MAX Ti3SiC2 и её естественную атомную дисперсность Ti/Si, синтезировали гибридный материал TiO2/SiOx с двойной непрерывной структурой размером менее 10 нм; при этом мостиковые изомерные наночастицы TiO2 взаимопроникают в червеобразную сетку SiOx. При использовании TiO2/SiOx в качестве анодного материала литий‑ионных аккумуляторов он демонстрирует «взаимно стабилизирующее» поведение: два плотно упакованных компонента пространственно ограничивают и компенсируют друг друга по объёмным эффектам, а в ходе литиевания за счёт обильных интерфейсов снижают возникающие напряжения. Композит TiO2/SiOx характеризуется благоприятными показателями объёмного расширения и высокой структурной целостностью. Настоящая работа показывает, что продуманный конструктивный дизайн может служить основой для разработки анодных материалов следующего поколения для литий‑ионных аккумуляторов с высокой ёмкостью и длительным сроком службы.

Компании «Цзэйюй Технолоджи» (ZEPTOOLS) Пико Фемто В данном исследовании образцовые стержни серии ® для in situ‑TEM‑STM позволили учёным с помощью in situ‑STEM наблюдать коэффициент объёмного расширения и степень сохранности структуры материала анода в ходе реакции. , что предоставляет прямые доказательства «взаимной стабилизации», а также, благодаря in situ‑наблюдениям с использованием EELS, обеспечивает убедительные подтверждения распределения лития и изменения валентного состояния титана до и после литирования.

Рис. Методика эксперимента

Компания «Аньхой Цзэюй Технологии» — это научно‑инструментальная фирма, обладающая полностью независимыми правами интеллектуальной собственности. С начала 1990‑х годов, когда была начата разработка электронных микроскопов и сопутствующего оборудования, её исследовательская команда неизменно стремится предоставлять высококачественные приборы для нанонаучных исследований. В настоящее время компания располагает… Пико Фемто Серия Система измерений в режиме in situ с использованием ТЭМ 、 Система измерений СЭМ в нативном состоянии 、 Настольный сканирующий электронный микроскоп серии ZEM 、 Ступенчатый измеритель серии JS 、 Нано‑представительное устройство 、 Станок для переноса двумерных материалов 、 Пробоночная платформа и низкотемпературная система 、 Линейка с дифракционной решёткой Ряд продуктовых линеек, включая …, привлекли широкое внимание как на внутреннем, так и на международном рынках, заполнив многочисленные пробелы в отечественной сфере научно‑измерительных приборов.