По мере бурного развития электромобилей и портативной электроники технология литий‑ионных аккумуляторов сталкивается с узким местом — дефицитом ресурсов. Для создания устойчивых электрохимических систем хранения энергии натрий‑ионные аккумуляторы, благодаря обилию запасов натрия и теоретической удельной емкости до 1166 мА·ч/г, рассматриваются как перспективная технология следующего поколения. Однако практическое применение натриево‑металлических анодов затруднено из‑за неконтролируемого роста натриевых дендритов и нестабильной SEI‑мембраны; эти проблемы серьёзно ограничивают их внедрение и дальнейшее развитие. Поэтому ключевым условием коммерциализации натриево‑металлических аккумуляторов является эффективное подавление образования натриевых дендритов и формирование стабильной SEI‑мембраны.

В последнее время доцент Сюй Тинтин, доцент Ван Хуэй и профессор Сюй Чжэнлун из Гонконгского политехнического университета совместно с исследовательской группой по новым энергетическим материалам и устройствам Университета Чжэнчжоу применили шаблонный метод для синтеза на углеродной тканевой подложке (CC) массива Au/HCT‑CC, покрытого активными сайтами, привлекательными для натрия, в качестве матрицы для металлического натрия. Проведённые in situ‑исследования с использованием ТЭМ позволили показать, что на такой матрице Au/HCT‑CC возможно осуществление бездendритного осаждения и растворения металлического натрия. При этом строгие экспериментальные и теоретические данные свидетельствуют о том, что локализованное осаждение натрия в массиве Au/HCT‑CC дополнительно стабилизирует SEI‑слой и гомогенизирует поток ионов натрия, обеспечивая равномерное осаждение металлического натрия: при плотности тока 5 мА·см⁻² кулоновская эффективность полуклетки на основе Au/HCT‑CC достигает 99,96% в течение 2200 ч; при плотности тока 10 мА·см⁻² и площадной ёмкости 20 мА·ч·см⁻² циклическая стабильность сохраняется на протяжении 1000 ч при высокой кулоновской эффективности — 99,54%.

Кроме того, симметричный аккумулятор Na@Au/HCT‑CC при высокой плотности тока (6 мА·см⁻²) способен стабильно работать более 900 ч; полностью перезаряжаемая батарея Na3V2(PO4)3@C||Na‑Au/HCT‑CC выдерживает свыше 900 циклов, при этом скорость снижения емкости за один цикл составляет всего 0,017%, что подтверждает практическую применимость натриевого металла. В данном исследовании использовался образцовый стержень для просвечивающего электронного микроскопа PicoFemto компании Zeyou Technology; соответствующая статья опубликована в международном авторитетном журнале Advanced Functional Materials. Ссылка на оригинал:
https://doi.org/10.1002/adfm.202312750

Для решения проблем, связанных с дендритами натрия и стабильной мембраной SEI, исследователи предложили множество подходов, включая оптимизацию добавок к электролиту, создание трёхмерных структур‑хозяев, снижение энергетического барьера зародышевого роста и наноинтерфейсную инженерию, а также изучение твёрдых электролитов. В качестве новой конструкции хозяина для металлического натрия особое внимание привлекает ядрово‑оболочечная структура на основе аморфного углерода, разработанная с учётом сочетания двух улучшающих стратегий — инженерии низкого барьера зародышевого роста и наноразмерного интерфейса. В ходе циклирования углеродная оболочка способна компенсировать объёмные колебания и препятствовать проникновению электролита, обеспечивая направленное осаждение натрия и стабильную SEI; внутренние локусы, благоприятные для адсорбции натрия, позволяют ориентированно направлять его осаждение за счёт снижения перепотенциала зародышевого роста. Селективное осаждение натрия эффективно подавляет образование дендритов, уменьшает побочные реакции между металлическим натрием и электролитом, что позволяет достичь высокой кулоновской эффективности и чрезвычайно высокой циклической стабильности.

Рис. 1. Схема получения Au/HCT‑CC и морфологическая характеристика, полученная методами СЭМ и ТЭМ.

Процесс получения Au/HCT‑CC представлен на рис. 1a: в качестве временного шаблона использовали массив наностержней оксида цинка, полученный методом гидротермального синтеза; после покрытия золотом, высокотемпературной карбонизации и травления соляной кислотой был получен массив полых углеродных трубок с заключёнными в них золотыми частицами. Структура, морфология и распределение элементов в Au/HCT‑CC были исследованы с помощью РСА, СЭМ, ТЭМ и ЭДС, что подтвердило инкапсуляцию золотых частиц в аморфном HCT.

Рис. 2. Электрохимические характеристики электрода Au/HCT‑CC в полуэлементе

В полуэлементе электрод Au/HCT‑CC способен поддерживать напряжение поляризации 14 мВ при токе 10 мА·см⁻² и ёмкости 20 мА·ч·м⁻²; при этом результаты электрохимического импедансного спектроскопирования (EIS) показывают, что электрод Au/HCT‑CC обладает низким значением Rct и высоким значением DNa⁺, что подтверждает более быструю кинетику переноса заряда.

Рис. 3. Внутрикристаллическая ТЭМ‑характеризация электрода Au/HCT‑CC

В данном исследовании в режиме реального времени при помощи сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии (СТЭМ) были непосредственно продемонстрированы процессы осаждения и растворения металлического натрия. В начальный период осаждения (35 с) наблюдалось заметное увеличение объёма Au‑наночастиц внутри полых углеродных трубок (HCT) — на 370% (обозначено жёлтыми кругами), что свидетельствует о протекании реакции легирования (рис. 3a, e). В дальнейшем сплав NaxAu выступал в качестве центра зародышевого роста для натрия, обеспечивая его направленное заполнение полых аморфных углеродных трубок в течение 72 с (рис. 3a2–a4). При подаче обратного напряжения было отмечено растворение металлического натрия (см. белые пунктирные линии на рис. 3b1–b4); к моменту завершения процесса растворения сплав NaxAu практически полностью превратился в Au, а его объём сократился до 36% от первоначального. Вышеизложенные наблюдения наглядно демонстрируют образование сплава NaxAu и его роль в качестве направляющего центра во время процесса направленного осаждения металлического натрия.

Рис. 4. Неин‑ситу‑характеризация методом СЭМ осаждённого и снятого электрода Au/HCT‑CC и XPS‑анализ слоя SEI после циклирования

С помощью вне‑ситуационного анализа на СЭМ было показано, что натрий равномерно осаждается на поверхности Au/HCT‑CC, а после отщепления его морфология практически восстанавливается. Для выяснения химического состава SEI в исследовании с помощью XPS проведён качественный анализ SEI, образующегося на поверхностях электродов Au/HCT‑CC, HCT‑CC и Cu. В случае Au/HCT‑CC спектральные интенсивности линий C 1s и O 1s относительно слабы, что свидетельствует о малом разнообразии органических компонентов в SEI (рис. 4g, h). Пик Na 1s, наблюдаемый при энергии 1072,7 эВ, подтверждает образование сплава Na–Au (рис. 4i), что согласуется с вышеупомянутым внутри‑ситуационным анализом ТЭМ. SEI, богатая NaF, и сплав Na–Au способствуют равномерной кинетике осаждения натрия, что повышает циклическую стабильность.

Рис. 5. Внутрикристаллическая оптика и моделирование

Как показано на рис. 5a, в течение 120‑минутного процесса осаждения на поверхности электрода Au/HCT‑CC не наблюдается заметного образования дендритов натрия, что свидетельствует о подавлении их роста и способствует равномерному осаждению металлического натрия. Моделирование методом конечных элементов в программе COMSOL показывает, что нанорешётка Au/HCTT‑CC снижает локальную поляризацию плотности тока (рис. 5d–f), а пронатриево‑ориентированные частицы золота за счёт индукции селективного осаждения натрия обеспечивают гомогенизацию поверхностной плотности тока (рис. 5d). Сравнение поведения осаждения металлического натрия в матрицах HCT и Au/HCT с помощью молекулярно‑динамического моделирования демонстрирует, что присутствие золота, формируя кластеры сплава Na–Au, эффективно повышает равномерность осаждения (рис. 5g, h).

Рис. 6. Электрохимические испытания симметричных и полных ячеек, а также демонстрация применения в мягких пакетных аккумуляторах

Наконец, в данном исследовании была оценена практическая применимость электрода Au/HCT‑CC в симметричных и полных батареях. При плотности тока 6 мА см⁻² и емкости 4 мАч см⁻² симметричная батарея Na@Au/HCT‑CC по‑прежнему способна работать при низкой поляризации напряжения (70 мВ) в течение 900 ч (рис. 6b). Полная батарея Na@Au/HCT‑CC||NVP@C в электролите 1 M NaPF₆·diglyme демонстрирует превосходные кинетические характеристики и циклическую стабильность (рис. 6d–e). Литиевая батарея в пакетной конструкции Na@Au/HCT‑CC||NVP@C успешно зажигает светодиод при различных режимах изгиба, что свидетельствует о высокой механической стабильности Au/HCT‑CC и его потенциальной ценности для гибких устройств.

Структура натриевого металлического хозяина Au/HCT‑CC, полученная в рамках настоящего исследования, демонстрирует чрезвычайно стабильные электрические характеристики при высоких плотностях тока и больших емкостях. С помощью in situ‑TEM, ex situ‑SEM, in situ‑оптической микроскопии, а также моделирования с использованием COMSOL и метода молекулярной динамики были выявлены причины сверхстабильности электрода Au/HCT‑CC и механизма локализованного осаждения натрия внутри аморфных углеродных трубок. Настоящее исследование предлагает новую стратегию, способствующую саморегулируемому осаждению натрия в натриевых металлических аккумуляторах с длительным циклическим ресурсом и высокой емкостью.

Компания «Аньхой Цзэюй Технологии» — это научно‑инструментальная фирма, обладающая полностью самостоятельными правами интеллектуальной собственности. С начала 1990‑х годов, когда была начата разработка электронных микроскопов и сопутствующего оборудования, её исследовательская команда неизменно стремится предоставлять высококачественные приборы для нанонаучных исследований. В настоящее время компания располагает… Пико Фемто Серия Система измерений в режиме in situ с использованием ТЭМ 、 Система измерений СЭМ в нативном состоянии 、 Настольный сканирующий электронный микроскоп серии ZEM 、 Ступенчатый измеритель серии JS 、 Нано‑представительное устройство 、 Станок для переноса двумерных материалов 、 Пробоночная платформа и низкотемпературная система 、 Линейка с дифракционной решёткой Ряд продуктовых линеек, включая …, пользуются широким признанием как на внутреннем, так и на международном рынках, заполняя многочисленные пробелы в отечественной сфере научно‑точных измерительных приборов.