«Высокоэнтропийные оксиды» (high entropy oxides, HEOs), представляющие собой химически неупорядоченные многоионные металлические оксиды, привлекают широкое внимание как материалы для анодов литиевых батарей. Сообщается, что при использовании HEOs в качестве анодных материалов для литий‑ионных аккумуляторов (LIBs) микронные частицы этих соединений демонстрируют высокую долговременную циклическую стабильность даже при больших емкостях. Это позволяет преодолеть «эффект размера», характерный для традиционных оксидов при реакциях превращения, и делает HEOs более перспективными с точки зрения практического применения. Такая неожиданная эффективность объясняется случайным смешением пяти металлических элементов в однофазном твёрдом растворе без локального химического порядка, что приводит к высокой конфигурационной энтропии и, следовательно, к стабилизации кристаллической структуры во время накопления лития. Однако одной лишь конфигурационной энтропии недостаточно для объяснения обратимости реакций превращения и высокой электронной проводимости, необходимой для соответствующего протекания реакционного пути. Кроме того, отмечено, что HEO (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O) в ходе электрохимических циклов проявляет лишь частичную обратимость, что ставит под сомнение простые интерпретации на основе высокой энтропии. Термин «коктейльный эффект» был предложен многими исследователями, стремившимися объяснить наблюдаемые улучшения в электрохимических характеристиках. Однако использование этого термина не позволяет действительно понять синергетическое взаимодействие катионов в электрохимических реакциях. Почему поведение такого HEO отличается от хорошо изученных бинарных многоионных оксидов, пока остаётся неясным.

В связи с этим недавно доктор Му Сяо‑ке из Института нанотехнологий Карлсруэского технического университета, а также Кристиан Кюбель и другие провели детальный анализ валентных состояний металлических элементов в HEO с использованием рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) и аналитической сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (S/TEM), а также осуществили всестороннюю характеристику микроструктуры материала в различных циклических состояниях его анодной основы на основе HEO, выявив совместное действие катионов в HEO в процессе электрохимических реакций с литием. Данная работа дополнительно продвигает идею разработки многокатионных материалов для высокоэффективных ионных аккумуляторов. Работа опубликована в журнале Nature Communications; первым автором статьи является Ван Кай из KIT.

Полная ссылка на статью: https://doi.org/10.1038/s41467-023-37034-6

Они считают, что выдающиеся электрохимические свойства высокэнтропийных оксидов (HEOs) как анодных материалов для аккумуляторов обусловлены следующими ключевыми факторами:

1. Стабилизация за счёт высокой энтропии: стабилизация высокой энтропии в HEO обусловлена случайным смешением пяти металлических элементов в однофазном твёрдом растворе, при отсутствии химической короткодействующей упорядоченности, что приводит к высокой конфигурационной энтропии. Эта высокая конфигурационная энтропия играет ключевую роль в обеспечении структурной обратимости во время протекания реакций преобразовательных аккумуляторов.

2. Синергетическое действие катионов: различия в свойствах катионов в HEO приводят к полукогерентному взаимопроникновению металлических и оксидных фаз на наноразмерном уровне, что обеспечивает преимущества по сравнению с традиционными двойными катионными оксидами.

3. Самосборка наноструктур: самосборка наноструктур HEO обеспечивает стабильную цикличность частиц микронного размера, обходя необходимость предварительной наноразмерной модификации традиционных металлооксидных материалов, применяемых в аккумуляторах.

4. Усиление электронного транспорта: в HEO более электроотрицательные элементы образуют трёхмерную металлическую наносеть, обладающую электрохимической инертностью, что обеспечивает высокоэффективный электронный транспорт.

5. Снижение образования массивного Li2O: образование Li2O является одной из ключевых причин снижения ёмкости других типов аккумуляторов; уникальные свойства HEO способствуют уменьшению образования массивного Li2O, что в свою очередь повышает эксплуатационные характеристики.

В совокупности эти факторы обусловливают выдающиеся электрохимические свойства HEO в качестве материала для анода в аккумуляторных приложениях, что делает его перспективным кандидатом для высокоэффективных литий‑ионных батарей.

1. Реакции в процессах разряда и заряда:

Как показано на рис. 1, в полученных HEO Co, Ni, Cu и Zn находятся в предполагаемой степени окисления +2; после первого разряда Co, Ni, Cu и Zn восстанавливаются до металлического состояния; при зарядке до 3,0 В Ni и Cu остаются в металлическом состоянии, большая часть Co участвует в окислительно‑восстановительных реакциях, при этом часть Co присутствует в металлической форме, а Zn практически полностью снова окисляется до степени окисления +2.

2. Распределение фаз в циклическом процессе:

Как показано на рис. 2a, полученный образец HEO однороден и содержит лишь небольшое количество пор. В то же время, как видно на рис. 2b–c, после циклирования (после разрядки/перезарядки) в HEO наблюдается нанометровый масштаб разделения фаз и элементов. Как показано на рис. 2e, разрядный образец состоит из одной фазы, содержащей металлические Cu, Ni и Co, и другой фазы, содержащей O, Mg и Li; на рис. 2h — в зарядном образце O, Mg, Zn и частично Co образуют оксидную фазу, тогда как Cu и Ni находятся в металлической фазе.

Рис. 3: Структурная характеристика циклических образцов

На высокоразрешающих изображениях циклических образцов металлическая фаза (M) выглядит более тёмной по сравнению с фазой металлического оксида (MO). Как показано на рис. 3b–d, в заряженном образце металлическая фаза представляет собой сплав CoNiCu; между металлической и оксидной фазами в зернах наблюдается полувнешняя эпитаксия. Аналогичное явление отмечено и в разряжённом образце, как видно на рис. 3e–g.

Рис. 4: Диаграмма анализа ориентации и распределения фаз в образце, подвергнутом первичной разрядке (рис. c взят из области, обведённой белой пунктирной рамкой на рис. b)

Как показано на рис. 4a–b, характерные дендриты, формирующиеся в процессе литирования, преимущественно локализованы на границах зерен. На рис. 4c отображено наноразмерное разделение металлической фазы (зелёного цвета) и оксидной фазы (красного цвета) внутри зерна, а также дендритная фаза CoNiCu на границах зерен. Рис. 4d–h свидетельствует о наличии фаз CuNiCo, оксидной фазы и фазы LiZn.

Рис. 5: Диаграмма взаимосвязей эпитаксиальных слоёв в состоянии разряда.

На рис. 5 на примере разряженного состояния показаны эпитаксиальные взаимосвязи между различными фазами внутри зерна. Как видно на рис. 5d–e, металлическая и оксидная фазы обладают одинаковой кристаллографической ориентацией, однако несоответствие параметров решётки приводит к увеличению числа кристаллических дефектов, наноразмерному разделению фаз и образованию мелкозернистых структур; решётка LiZn согласуется с решёткой оксидной фазы. Цинк и часть кобальта окисляются до Zn²⁺ и Co²⁺ и в заряженном состоянии встраиваются в оксидную фазу.

3. Трёхмерная электронная проводящая сеть:

Рис. 6: Анализ трёхмерной проводящей сети

С помощью метода электронной томографии была исследована трёхмерная структура нанофаз. После одного цикла зарядки HEO образует наноразмерную трёхмерную проводящую сеть, пронизывающую весь микрометровый зернистый материал; оксидные фазы заполняют пространство между металлическими сетками.

Рис. 7: Диаграмма испытания электропроводности

Металлическая сетка обеспечивает эффективный путь переноса электронов, тогда как металлические оксиды, содержащие ионы лития, обладают высокой ионной проводимостью. Для подтверждения этого исследователи измерили электропроводность подготовленных и заряженных микрочастиц с использованием системы оперативных электрических измерений компании Anhui Zeyou Technology Co., Ltd., сконфигурированной согласно схеме, приведённой на рис. 7a. Как показано на рис. 7b, подготовленный образец в диапазоне напряжений от −15 до 15 В проявляет свойства изолятора. В то же время у образца, прошедшего первую циклическую зарядку, наблюдается значительное увеличение электропроводности. Как видно на рис. 7c, это также подтверждает усиление проводимости у образца после первой зарядки.

4. Объяснение координационного действия катионов

На основе вышеизложенных результатов они предложили следующий микрореакционный путь:

При первом разряде ионы лития мигрируют в частицы оксида. Это приводит к восстановлению Co, Ni, Cu и Zn до металлического состояния и к фазовому разделению: (1) Co, Ni и Cu образуют сплавы с гранецентрированной кубической структурой, формируя трёхмерную сетку по всему микронному зерну; (2) Zn соединяется с Li, образуя нанофазу LiZn; (3) оксидная фаза, преимущественно содержащая Mg, служит матрицей, заполняя пространство металлической сети и удерживая Li+ или LixO.

При первом заряде литий‑ионы сначала окисляются, затем происходит дальнейшее окисление цинка и частичное окисление кобальта до степени окисления +2. Ионы Zn²⁺ и Co²⁺ замещают Li⁺ в оксидной матрице; в ходе заряда Li⁺ переходит в электролит, тогда как медь, никель и часть кобальта не участвуют в реакции, благодаря чему трёхмерная металлическая сетка сохраняет зарядное состояние.

Выдающиеся электрохимические свойства HEO обусловлены синергетическим действием катионов: пять металлических элементов могут сочетаться, обеспечивая три различных функции. (1) Zn и Co являются электрохимически активными элементами, которые уже на первом этапе литирования обеспечивают основную ёмкость батареи. (2) Mg²⁺ обладает электрохимической инертностью, стабилизирует оксидную фазу, в разрядном состоянии принимает Li⁺, а в зарядном — Co²⁺ и Zn²⁺. (3) Cu и Ni после первого разряда не участвуют в окислительно‑восстановительных реакциях, сохраняя каркас наноразмерной трёхмерной металлической сети и обеспечивая превосходную электронную проводимость.

Согласно комплексному анализу, авторы полагают, что в высокоэнтропийных оксидах (HEOs) элементы с более высокой электроотрицательностью образуют электрохимически инертную трёхмерную металлическую наносеть, обеспечивающую эффективный транспорт электронов во время работы аккумулятора. В частности, такие элементы с высокой электроотрицательностью, как Co и Ni, в ходе преобразовательных реакций склонны формировать металлическую фазу, тогда как элементы с меньшей электроотрицательностью, например Zn и Mg, — оксидную фазу. Металлическая фаза внутри частиц HEOs создаёт тонкую наноразмерную трёхмерную проводящую сеть, проникающую в микронные первичные частицы. Эта металлическая сеть обеспечивает эффективные пути переноса электронов, тогда как содержащие литиевые ионы металлические оксиды обеспечивают хорошую ионную проводимость. Электрохимически инертные катионы (например, Zn и Mg) стабилизируют оксидную нанофазу, которая полукоэрцитивно взаимодействует с металлической фазой и способна принимать Li+‑ионы. Такая самосборная наноструктура позволяет добиться стабильного циклирования микронных частиц, исключая необходимость предварительной наномодификации.

Вывод: данная работа раскрывает многокатионное синергетическое взаимодействие в электрохимических реакциях HEO (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O) на атомном и наноразмерном уровнях и объясняет «коктейльный» эффект. Более электроотрицательные элементы формируют трёхмерную металлическую наносеть, обладающую электрохимической инертностью, что приводит к повышению электропроводности. Некатионные компоненты, не участвующие в электрохимических процессах, стабилизируют оксидные нанофазы; эти оксидные нанофазы находятся в полукогерентном состоянии с металлической фазой и способны принимать Li+. Такая самосборная наноструктура обеспечивает стабильную цикличность микронных частиц, тем самым обходя необходимость предварительной модификации, характерную для традиционных металлооксидных материалов, применяемых в аккумуляторах. Это свидетельствует о том, что разнообразие элементов является ключевым фактором оптимизации многокатионных электродных материалов; полученные результаты могут способствовать разработке новых преобразовательных материалов для аккумуляторных электродов.

Компания «Аньхой Цзэюй Технологии» — отечественный производитель высокоточных приборов, являющийся ведущим поставщиком решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов, представила… Пико Фемто Серия решений для in situ‑трансмиссионной электронной микроскопии постепенно обеспечивала техническую поддержку ключевых научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. В данной статье исследователи использовали ЗЕП ИНСТРУМЕНТЫ Стержень для трансмиссионной электронной микроскопии в режиме in situ измеряет электропроводность отдельных частиц высокоэнтропийного оксида (HEO) во время работы аккумулятора. Этот стержень оснащён Пико Фемто Электрическая измерительная система позволяет осуществлять in situ‑измерения электропроводности одновременно с получением изображений на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Измерения электропроводности дают ценную информацию об электрохимическом поведении HEO в процессе работы аккумулятора и помогают подтвердить наличие трёхмерной металлической наносети, формируемой элементами с высокой электроотрицательностью в HEO. На нижнем рисунке представлено визуализированное изображение образцового стержня для in situ‑ПЭМ, использовавшегося в рамках данного исследования.