Твердоэлектролитные аккумуляторы (ASSB) с металлическими анодами, такими как литий и натрий, предположительно будут обладать высокой энергетической и мощностной плотностью и преодолевать ограничения по безопасности, присущие их жидким аналогам — литий‑ионным и натрий‑ионным батареям. Ключевым компонентом ASSB является твёрдый электролит (SE), граница раздела которого с материалами электродов играет решающую роль для стабильности и кинетики ячейки. Оксидные твёрдые натриевые электролиты, такие как Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12 и Na‑β″‑алюминат, характеризуются стабильностью по отношению к металлическому натриевому аноду и высокой ионной проводимостью; они могут быть применимы в твердоэлектролитных батареях с быстрой зарядкой, что делает их перспективными для использования в ASSB при комнатной температуре.

По мере стремительного развития высокомощных аккумуляторов с анодом из литиевого металла было проведено ряд всесторонних исследований механизмов роста литиевых нитей. Установлено, что большинство оксидных электролитов обладают поликристаллической структурой, при этом границы зерен (GB) представляют собой один из важнейших микроструктурных компонентов, существенно влияющих на транспорт литиевых ионов и рост нитей. Например, границы зерен обычно характеризуются более высоким сопротивлением ионной подвижности; некоторые специфические границы могут способствовать зародышевому образованию лития и его проникновению; кроме того, по границам зерен могут формироваться пути быстрого транспорта литиевых ионов. Однако влияние этих уникальных микроструктурных особенностей на рост нитей натрия в процессе осаждения натрия пока не изучено в достаточной степени.

Ссылка на полный текст: https://doi.org/10.1002/aenm.202302322

▲ Основное содержание исследования статьи:

1: Наблюдение за образованием натриевых нитей с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) в режиме in situ:

Рис. 1: а) Принципиальная схема in situ‑электрического эксперимента; б–е) Рост ГБ в процессе приложения электрического поля (зелёные стрелки обозначают направление роста)

Для изучения влияния микроструктуры поликристаллического Na‑β″‑оксида алюминия при комнатной температуре на транспорт ионов натрия и рост натриевых нитей была установлена экспериментальная схема, показанная на рис. 1a; в процессе подачи напряжения за счёт переноса заряда электронами с острия вольфрамового электрода в зоне контакта происходит рост натрия. Однако, как отмечено зелёными стрелками на рис. 1b–e, рост волокнистых натриевых структур начинается именно в границах зерен и протекает быстрее, чем в области контакта с остриём вольфрамового электрода. Это свидетельствует о том, что осаждение натрия сильно зависит от микроструктуры; в частности, в Na‑β″‑оксиде алюминия границы зерен являются предпочтительными участками для роста натриевых нитей.

Рис. 2 Сравнительная диаграмма кристаллической структуры натрия и содержания натрия в исходном состоянии и после подачи питания

Как показано на рис. 2, исследовано распределение натрия и эволюция его кристаллической структуры в процессе формирования натриевых нитей. В ходе приложения напряжения, как видно на рис. 2c–d и i, натриевые нити появляются на границах зерен (GB) между зернами G1 и G2, а также у электрода из Au(Pt), причём они находятся в металлическом состоянии. После первого приложения напряжения подача обратного смещения приводит к отслаиванию натрия на границе раздела. Как показано на рис. 2e–f, при втором приложении напряжения наблюдается дальнейший рост натриевых нитей на тех же границах зерен, при этом содержание натрия в соответствующих зёрнах (G1 и G2) остаётся на исходном уровне. Кроме того, как видно на рис. 2g–h, методом электронной дифракции на нанопучках (NBED) установлено, что кристаллическая структура и ориентация зерна G1 до и после роста натриевой нити одинаковы. Это свидетельствует о том, что локальное электрическое поле в Na‑β″‑алюминии, вызывающее деградацию, не инициирует рост тонких натриевых нитей. Рост натриевых нитей обусловлен миграцией ионов натрия к острию вольфрамового электрода, а также восстановлением и осаждением ионов натрия на электроде из Au(Pt) и на границах зерен.

Рис. 3 Схема процесса роста натриевой нити при подаче питания

Как показано на рис. 3a, для выяснения источника Na‑β″‑алюмината и изучения влияния микроструктуры на миграцию ионов натрия и рост натриевых нитей были проведены in situ‑измерения при поляризации с использованием ТЭМ; границы зерен (GB) были отмечены для отслеживания формирования натриевых нитей в ходе эксперимента. Как видно на рис. 3b–e, при подаче напряжения натрий выделяется за пределы зерен и образует небольшие нитевидные зародыши. Рост длинных натриевых нитей P4 начинается на границе зерен между G11 и G16. При дальнейшем приложении напряжения, как показано на рис. 3e и f, вдоль этой границы между G11 и G16 появляется ещё больше нитевидных зародышей, пока большая часть области не оказывается ими покрыта. Это свидетельствует о том, что ионы натрия задерживаются границей зерен — от G11 к G16. Наконец, как видно на рис. 3f, в районе границы зерен между G11 и G15 также формируются натриевые нити P5 и P6.

Указано, что рост начинается только после того, как между границами зерен G11 и G16 на участке GB обеспечивается достаточный электрический контакт между нитями натрия и слоем Au(Pt). Кроме того, при достижении структуры, в которой три границы — G11, G15 и G16 — пересекаются, рост нитей наблюдается преимущественно на границе GB G11/G15, тогда как лишь незначительное количество нитей отмечается на границе GB G15/G16 (обозначено как P7 на рис. 3f). Это свидетельствует о том, что в границе GB G11/G15 ионы натрия подвергаются более интенсивному торможению и восстановлению по сравнению с границей GB G15/G16, что указывает на различное поведение этих границ при росте нитей натрия.

Как показано на рис. 3g, после удаления FIB‑обработкой выросших на поверхности образца натриевых нитей по всей границе зерен G11/G16 наблюдаются явные трещины, что свидетельствует о том, что натриевые тонкие нити также растут внутри границы зерен. Это приводит к снижению ионной проводимости и механической прочности.

2: Исследование влияния микроструктуры на рост натриевых нитей:

Рис. 4. Схема взаимосвязи микроструктуры β″‑алюминиевого оксида натрия и расположения натриевых проволок.

На рис. 4a представлена кристаллографическая информация, включающая ориентацию кристаллов и классификацию границ зерен; на рис. 4b приведена упрощённая модель ориентации атомной структуры натрий‑β″‑алюминиевой оксидной фазы для каждого отдельного зерна, предназначенная для оценки факторов, обусловливающих локальные различия в транспорте ионов натрия и образовании натриевых нитей. Было установлено:

1: Направление высокой ионной проводимости натрия ориентировано вдоль золотых (платиновых) электродов, как, например, у частиц G1, G11 и G16.

2: Под действием внешнего электрического поля ионы натрия мигрируют к электроду и накапливаются на границе раздела; вблизи границы с электродом обнаружено начальное зарождение натрия.

3: Неравномерный рост натриевых нитей может быть обусловлен дефектами в частицах; захват электронов в этих дефектах способствует восстановлению ионов натрия и росту натриевых нитей. Кроме того, в нижней части слоя отсутствует достаточная проводимость ионов натрия.

Рис. 5. Схематическое изображение зависимости ориентации соседних зерен от направления транспорта ионов натрия в условиях внешнего электрического поля.

Для анализа влияния микроструктуры на транспорт ионов натрия и рост натриевых нитей, как показано на рис. 5, ориентационные соотношения между плоскостями ионной проводимости натрия разделены на три основных типа: параллельный (тип I), перпендикулярный (тип II) и наклонённый (тип III); далее эти типы дополнительно подразделяются в зависимости от угла между GB и направлением плоскости ионной проводимости; наконец, их ориентация различается в соответствии с направлением внешнего электрического поля.

ГБ типа I: плоскости проводимости ионов натрия в соседних зернах параллельны, а при наличии электрического поля миграция ионов выравнивается. Тип I a: плоскости параллельны ГБ и разомкнуты; тип I b: плоскости выровнены по ГБ и соединены. Пути переноса ионов между соседними зернами имеют одинаковое направление; в зависимости от направления электрического поля они либо не участвуют в миграции ионов, либо создают лишь ограниченные структурные деформации на границе зерен.

Границы зерен типа III: границы зерен, в которых между соседними зернами наблюдается наклонное ориентационное соотношение плоскостей ионов натрия. В этом случае поведение транспорта ионов натрия определяется главным образом их относительной ориентацией по отношению к внешнему электрическому полю.

Рис. 6 Расчётно‑моделирующая карта распределения плотности тока в установке метода нестационарной электромагнитной зондировки in situ

Как показано на рис. 6, результаты моделирования свидетельствуют о том, что в системе с различными зернами даже между соседними зернами распределение плотности тока, полученное в ходе расчётов, оказывается весьма выраженным. Это наглядно подчёркивает значение микроструктуры натрий‑бета‑двойной оксида алюминия и анизотропии переноса ионов натрия для локальной плотности тока в материале.

Кроме того, на поздней стадии прикладывания смещения в исходном состоянии заметное образование тонких нитей натрия наблюдалось в точках G11/G15, тогда как в границе раздела GB G15/G16 наблюдалось лишь ограниченное формирование таких нитей. Это согласуется с расчётными значениями плотности тока для этих двух границ раздела.

4: Анатомическая характеристика циклического натрий‑β″‑алюминиевого оксида:

Рис. 7. Тоф‑спектр вторичных ионов (ToF‑SIMS) и соответствующие изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), после 110 циклов работы батареи Na│Na‑β″‑алюминиевый оксид│Na.

Для изучения циклической стабильности твёрдого электролита Na‑β″‑алюминатного оксида была собрана симметричная ячейка Na│Na‑β″‑алюминатный оксид│Na, позволяющая охарактеризовать процесс электрохимического циклического старения. Как показано на рис. 7, при циклировании наблюдаются явные выделения натрия. При этом выделение натрия преимущественно проявляется в трёх морфологических формах: нерегулярные микронные частицы натрия, заполняющие поры в Na‑β″‑алюминатном оксиде; соединения микронных частиц натрия с зубчатыми линейными нитями натрия; а также линейные нити натрия, ориентированные вдоль границ зерен. Кроме того, натриевые нити начинают расти от границ зерен внутри электролита.

5: Сеть натриевых нитей вдоль границы внутреннего Na‑β″‑оксида алюминия:

Рис. 8 Схема формирования сети из натриевых проволок на основе микроструктуры Na‑β″‑алюминиевого оксида

Как показано на рис. 8, на основе результатов экспериментов с ин‑ситу‑биасированием, а также с учётом моделирования и постфактум‑анализа, рост натриевых нитей в электролите из Na‑β″‑оксида алюминия является ключевым явлением, причём его развитие сильно зависит от локальной микроструктуры. Кроме того, в ходе циклического осаждения натрия в Na‑β″‑оксиде алюминия формируется сеть натриевых нитей (рис. 9b), что приводит к выходу батареи из строя.

В данной работе с помощью экспериментов с подачей напряжения in situ исследованы миграция и осаждение натрия в многослойной системе Na‑β″‑алюминиевый оксид│Au(Pt) при комнатной температуре. Осаждение натрия происходит не только на границе раздела между Na‑β″‑алюминиевым оксидом и Au(Pt), но и на выбранных границах зерен (ГЗ) внутри самого материала Na‑β″‑алюминиевого оксида. Рост натриевых нитей преимущественно начинается вдоль ГЗ, соединённых с электродом из Au(Pt). Из одной ГЗ натриевая нить проникает в соседние ГЗ. Кроме того, в образцах для ТЭМ также наблюдались выросшие натриевые нити. Это свидетельствует о том, что рост натриевых нитей может стартовать как от ГЗ на границе раздела между твёрдым электролитом и катодом, так и внутри самого твёрдого электролита. Кроме того, вследствие накопления металлического натрия в тройных границах между ГЗ и электродом из Au(Pt) усиливается диффузия ионов натрия вдоль некоторых ГЗ. В целом, в зависимости от локальной микроструктуры анизотропная проводимость в Na‑β″‑алюминиевом оксиде приводит к формированию сети натриевых нитей вдоль границ зерен и пустот во время циклического осаждения натрия, что, в свою очередь, вызывает выход батареи из строя. При этом, согласно результатам анализа кристаллографической ориентации и другим данным, при оптимизации свойств твёрдых электролитов на основе оксидов необходимо учитывать микроструктуру, включая тип и ориентацию границ зерен. Высокая текстура твёрдого электролита и ориентация его ионпроводящей поверхности вдоль внешнего электрического поля существенно повышают общую ионную проводимость и снижают количество ГЗ, препятствующих транспорту ионов натрия, что, в свою очередь, позволяет предотвратить образование натриевых нитей.

Компания «Аньхой ZEPTOOLS» — отечественный производитель высокоточных приборов, являющийся ведущим поставщиком решений для in situ‑характеризации с помощью электронных микроскопов, представила… Пико Фемто Серия решений для in situ‑характеризации на трансмиссионных электронных микроскопах последовательно обеспечивала техническую поддержку важнейших научных достижений отечественных и зарубежных пользователей. На нижнем рисунке — визуализация образцовой стойки для in situ‑ТЭМ, использованной в данном исследовании: